本發明屬于受污染農田土壤的修復治理技術領域，具體涉及一種砷污染土壤鈍化劑及制備方法、治理砷污染土壤的方法。

背景技術：

砷是一種有毒的類金屬元素，廣泛存在于自然界中，在自然過程和人類活動的影響下，可以釋放到土壤和地下水中，通過食物鏈進入人體從而對人類健康產生危害。農業生產過程中含砷化學物質如殺蟲劑、除草劑和其他農藥的大量使用使得許多農田土壤受到砷的污染(吳川,莫競瑜,薛生國等.生態學報,2014,34(4):807-813)。許多國家都存在土壤和地下水砷的嚴重污染問題，近年來砷污染事件和砷中毒現象屢見報道。部分地區每千克土壤含有甚至高達幾千毫克的砷，暴露于這樣的高砷環境能導致惡心嘔吐嚴重者可至死亡。因此，修復砷污染土壤迫在眉睫。

土壤重金屬污染是指由于人類活動將金屬加入到土壤中，致使土壤中重金屬明顯高于原生含量、并造成生態環境質量惡化的現象(夏星輝,陳靜生.環境科學,1997,18(3):72-96)。砷是污染最為嚴重并且毒性最大的重金屬元素之一。近年來,國內外通過添加鈍化材料以降低土壤中的砷的有效性來降低土壤砷危害的研究和應用成為土壤修復的研究熱點(吳川,黃柳,薛生國等.環境化學,2016,35(1):141-149)。含鐵物質對土壤中砷有較好的鈍化效果，將硫酸亞鐵多羥基化后可顯著降低土壤中砷有效性，但純鐵材料修復成本較高(yangetal.,environscipollutres,2015,22:12624-12632)。

生物質炭具有高度的生物和化學穩定性，可以很好的保存在自然環境中它具有疏松多孔的結構，比表面積較大，富含一系列官能團，是一種很好的吸附材料(郭文娟,梁學峰,林大松等.環境科學,2013,34(9):3716-3721)。我國作為水稻生產大國，并且水稻秸稈作為水稻的主要副產物，每年都會有大量的水稻秸稈廢棄物被直接還田，導致稻田產生大量的ch4和co2等溫室氣體。將水稻秸稈制成秸稈生物質炭不僅可以補充土壤中的養分，還可以有效的保存水分，進而提高土壤的肥力(孫華,錢國明,徐冬太等.中國稻米,2010,16(1):47-48)。將水稻秸稈炭化歸田在實現秸稈資源化利用和固碳減排的同時還能夠修復重金屬污染的土壤，具有重要應用價值(高瑞麗,朱俊,湯帆等.環境科學學報,2016,36(1):251-256)。

cn105713619a公開了一種鐵硅硫多元素復合生物炭土壤重金屬調理劑的制備方法。具體步驟如下：(1)生物質與硅酸鹽混合，在隔絕空氣的條件下升溫至350～550℃保持5～10h，待冷卻；(2)配制含鐵溶液，在攪拌條件下將含鐵溶液噴灑在高嶺土上，再攪拌晾干；(3)配制含硫溶液，操作同步驟(2)；(4)將步驟(1)(2)(3)所獲得的材料按質量分數為20:1:1～20:5:5混合，粉碎過篩得到調理劑的前驅物；(5)將步驟(4)獲得的前驅物與硅藻土、淀粉按照100:1:2～100:5:10混合，噴水造粒，干燥后即可得調理劑。這種調理劑會改變土壤的ph，破壞土壤的理化性質并且制備過程步驟復雜也引入了更多元素，有可能會生成其他的污染物質。專利cn105524623a也存在相同的問題，因此都需要進一步的改進。

cn105944668a公開了一種治理砷污染的改性生物炭的制備方法，先將生物質在500～800℃下炭化5～8h，保持轉速120～180r/min與鹽酸反應12～18h，所得固體物質洗滌至中性再干燥，再粉碎至100～400目，在中性條件下與fecl3反應24～48h依然保持攪拌速度得固體，再洗滌至中性然后干燥，再粉碎至100～400目得到改性生物炭。該改性生物炭的制備過程較為繁瑣，且非常耗時，效率不高。

cn105597676a公開了金屬基生物炭的制備方法及其在重金屬鈍化中的應用，能夠看出所制備的金屬基生物炭對砷和鎘確實具有明顯的鈍化效果，但是涉及到電解條件，不太適合大批量的生產推廣。

cn102594832a發明了一種土壤砷鈍化劑，使用的原料包括生物質焦，赤泥，氯化鐵，將赤泥與秸稈生物質焦混合，加入三氯化鐵溶液，經過炭化冷卻過篩得到該砷鈍化劑。該鈍化劑對砷有一定的鈍化效果，但存在鈍化效果不顯著，長時間鈍化效果不佳的問題。

盡管現有一些生物質炭用于土壤重金屬砷修復的相關發明，但是，目前生物質炭類鈍化劑仍存在制備工藝復雜，難以產業化，引入其他污染物和鈍化效果不佳等缺陷。

技術實現要素：

為了解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的目的是提供一種生產成本低，原料易獲取，鈍化效果好的砷污染土壤鈍化劑及制備方法、治理砷污染土壤的方法。

本發明提供的這種砷污染土壤鈍化劑，由水稻秸稈、feso4·7h2o和濃度為30％的h2o2為原料制備而成，各原料重量百分比為：水稻秸稈20％-50％、濃度為30％的h2o21％～10％，其余為feso4·7h2o，各原料的重量百分比之和為100％。

各原料重量百分比優選為：水稻秸稈31.13％，30％的h2o23.97％，其余為feso4·7h2o，。

本發明砷污染土壤鈍化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將水稻秸稈碎成粉末過篩然后放入的feso4·7h2o溶液中浸泡并攪拌均勻，再加入濃度為30％的h2o2，置于磁力攪拌器中攪拌，得到混合溶液；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液過濾烘干后，在馬弗爐中進行炭化，得到砷污染土壤鈍化劑。

所述步驟(1)中水稻秸稈粉碎后過60～200目篩，feso4·7h2o與濃度為30％的h2o2的摩爾比為1:0.3～1:0.5。磁力攪拌器溫度25～30℃，攪拌時間為12～24h；作為優選，實施例水稻秸稈粉碎后過100目篩，feso4·7h2o與濃度為30％的h2o2保持其摩爾比為1:0.5，磁力攪拌溫度為30℃，攪拌時間為24h。

所述步驟(2)炭化工藝以15～20℃/min的升溫速率升溫至300～400℃，并保持2～3小時后停止加熱，使加熱的物料逐漸冷卻，后取出。作為優選，炭化工藝以17℃/min的升溫速率升溫至300℃，并保持2～3h后停止加熱，使加熱的物料逐漸冷卻，后取出。

用本發明鈍化劑治理農田土壤砷污染的方法，包括以下步驟：

(1)按照鈍化劑與土壤的質量比為1:20～1:300的比例，向砷污染的土壤中加入鈍化劑；

(2)向加入了鈍化劑的土壤中加入水。

作為優先：鈍化劑與土壤質量比為1:100。

相對于現有技術，本發明具有以下有益效果：

(1)本發明充分利用水稻秸稈的吸附特性，使鐵基負載于其上，并加入雙氧水使鐵基多羥基化更利于砷的固定，從而降低農田土壤砷有效性。

(2)本發明的鈍化劑所使用的原材料來源廣泛，價格低廉，制備工藝簡單，無二次污染，制備的鈍化劑效果顯著，可應用于砷污染農田土壤的治理，而且生物炭成分還有利于提高土壤肥力。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的砷污染土壤鈍化劑的sem-eds圖。

圖2為本發明的砷污染土壤鈍化劑作用下污染土壤有效態砷的含量。

圖3為本發明的砷污染土壤鈍化劑作用下污染土壤砷結合形態變化。

具體實施方式

實施例1

原料：水稻秸稈31.13％、feso4·7h2o64.89％、30％的h2o23.98％

制備方法：

將水稻秸稈磨碎后，過100目篩，待用。取10g的水稻秸稈粉末置于100ml0.75mol/l的feso4·7h2o溶液中浸泡，向feso4·7h2o溶液中加入濃度為30％的h2o2，以0.4ml/min滴加速度緩慢加入保持n(feso4·7h2o):n(h2o2)＝1:0.5。

將混合溶液置于磁力攪拌器下，于30℃下攪拌24h，過濾烘干后，以17℃/min升溫速率置于300℃的馬弗爐中炭化2h，待其冷卻取出，即得鈍化劑。

實施例2

原料：水稻秸稈40.09％、feso4·7h2o58.09％、濃度為30％的h2o21.82％

制備方法：

將水稻秸稈磨碎后，過80目篩，待用。取10g的水稻秸稈粉末置于100ml0.36mol/l的feso4·7h2o溶液中浸泡，向feso4·7h2o溶液中加入濃度為30％的h2o2，以0.4ml/min滴加速度緩慢加入保持n(feso4·7h2o):n(h2o2)＝1:0.3。

將混合溶液置于磁力攪拌器下，于28℃攪拌24h，過濾烘干后，以15℃/min升溫速率置于350℃的馬弗爐中炭化2.5h，待其冷卻取出，即得鈍化劑。

實施例3

原料：水稻秸稈20.00％、feso4·7h2o76.26％、30％的h2o23.74％

制備方法：

將水稻秸稈磨碎后，過200目篩，待用。取10g的水稻秸稈粉末置于100ml1.38mol/l的feso4·7h2o溶液中浸泡，向feso4·7h2o溶液中加入濃度為30％的h2o2，以0.4ml/min滴加速度緩慢加入保持n(feso4·7h2o):n(h2o2)＝1:0.4。

將混合溶液置于磁力攪拌器下，于25℃攪拌24h，過濾烘干后，以20℃/min升溫速率置于400℃的馬弗爐中炭化3h，待其冷卻取出，即得鈍化劑。

實施例4

本發明中的土壤采集于湖南郴州礦區附近砷污染的稻田土。砷含量為140.9mg/kg，是土壤環境質量二級標準農業用地的6倍，是居住用地標準值的3倍，危害了農業生產和居民安全。

本實施例以未加入鈍化材料的郴州土壤與加入鈍化材料的土壤在不同天數下ph的變化情況進行對比。

第一組ck空白對照組：稱取5g過20目篩的土壤于50ml離心管中，加入25ml無co2去離子水，劇烈振蕩或攪拌5min，然后靜置1～2h，用ph計測定上清液的ph

第二組feso4-bc(實施例1中鈍化劑)實驗組：稱取5g過20目篩的土壤于50ml離心管中，并加入0.05g鈍化劑，接著加入25ml無co2去離子水，劇烈振蕩或攪拌5min，然后靜置1～2h，用ph計測定上清液的ph。

表1本實施例為砷污染土壤鈍化劑作用下不同天數的污染土壤ph值變化

從表1中可以看出，兩組樣品土壤的ph在不同天數下的變化不大，沒有顯著差異，說明本發明的此鈍化劑不會改變土壤的酸堿性，可以很好的被推廣使用。

實施例5

采用實施例1所制備鈍化劑進行sem-eds分析鈍化劑的表面形貌形態和表面元素；其結果如圖1(上圖為電鏡，下圖為能譜和能譜元素分析表)所示：

由圖1的sem-eds圖可知，鈍化劑的表面粗糙，呈現出塊狀結構且有顆粒狀的物體，可能是由于本發明的鈍化材料表面負載鐵基，導致生物炭表面較為粗糙。eds-能譜圖中出現了鐵，硫等元素的峰，從能譜元素分析表中可以看出，鈍化劑的表面主要包含了c、si、s、k和fe，其百分含量分別為9.76％、4.43％、24.38％、4.83％和56.60％，表明鐵基材料已成功負載到生物炭上。

實施例6

本實施例為未加入鈍化材料的郴州土壤和加入鈍化材料的土壤在不同的培育天數下有效態砷的含量。

采用制備的砷污染土壤鈍化劑

將砷污染土壤風干，粉碎后過2mm篩，稱取50.00g土樣于100ml的燒杯中，按1％(w鈍化劑/w土壤)的量(即0.5g)加入鈍化劑，混合均勻后，按1:1水土比加入去離子水，攪拌均勻并靜置，分別于7、15、30、60和90天取5.0g過20目篩的土壤于250ml錐形瓶中，加入50ml的0.5mol/l的nahco3，置于水平振蕩式搖床震蕩2h，轉速為180r/min，靜置過濾，濾液中as含量用氫化發生-原子熒光分光光度計(hg-afs)測定。

同時另一組砷污染土壤，不加入任何材料，作為對照組

如圖2所示，在砷含量超標的土壤中添加本發明的土壤砷鈍化劑后，有效態砷的含量在不同時間段均有下降，可以說明此鈍化劑對砷有明顯的鈍化效果，前期比后期下降量大，說明前期的鈍化效果較后期顯著。

實施例7

化學連續提取法是分析土壤砷結合形態的常用方法，采用制備的砷污染土壤鈍化劑。

采取砷污染土壤樣品，經自然風干，粉碎后過2mm篩。稱量1.000g土樣加入到50ml的離心管中，然后根據以下五個步驟進行土壤樣品as連續提取：

第一階段：向離心管中加入25ml濃度為0.05mol/l的硫酸銨((nh4)2so4)，20℃恒溫提取4h；將提取混合液離心分離15min(約3000r/min)，上清液透過0.45μm的濾膜，濾液用hg-afs測定as含量。分離后的濾渣進行后續階段的提取(第一階段提取出的as為非特異性吸附態(用s1表示))。

第二階段：將第一階段的濾渣加入到離心管中，加入25ml濃度為0.05mol/l的磷酸二氫銨(nh4h2po4)，20℃恒溫提取16h；將提取混合液離心分離15min(約3000r/min)，上清液透過0.45μm的濾膜，濾液用hg-afs(aas)測定as含量。分離后的濾渣進行后續階段的提取(第二階段提取出的as為特異性吸附態(用s2表示))。

第三階段：將第二階段的濾渣加入到離心管中，加入25ml濃度為0.2mol/l的草酸銨緩沖液(nh4⁺-oxalatebufferinthedark)，ph＝3.25，20℃恒溫提取4h；將提取混合液離心分離15min(約3000r/min)，上清液透過0.45μm的濾膜，濾液用hg-afs(aas)測定as含量。分離后的濾渣進行后續階段的提取(第三階段提取出的as為非結晶鐵鋁氧化物態(用s3表示))。

第四階段：將第三階段的濾渣加入到離心管中，加入25ml濃度為0.2mol/l的草酸銨緩沖液(nh4⁺-oxalatebuffer)+抗壞血酸(ascorbicacid)，ph＝3.25，96℃恒溫提取0.5h；將提取混合液離心分離15min(約3000r/min)，上清液透過0.45μm的濾膜，濾液用hg-afs(aas)測定as含量。分離后的濾渣進行后續階段的提取(第四階段提取出的as為結晶鐵鋁氧化物態(用s4表示))。

第五階段：將第四階段的濾渣加入到微波消解罐中，加入硝酸/雙氧水(hno3/h2o2)進行微波消解；消解后的溶液定容后用hg-afs(aas)測定as含量(第五階段提取出的as為殘渣態(用s5表示))。

從圖3可以看出：第一步提取的非特異性吸附態as的含量與對照組相比有所下降，第二步提取的特異性吸附態as含量顯著下降，這兩種形態移動性較強，說明鈍化劑的施加可以降低移動性強的砷結合形態含量。

第三四步分別提取的無定型或弱結晶鐵鋁氧化物結合態as和晶態鐵鋁氧化物結合態as這兩種形態移動性較弱，添加鈍化劑后含量都呈現增加的趨勢，說明鈍化劑的施加可以增加移動性弱的砷結合形態比例，進一步闡明了鈍化的機制。

以上是選用本發明比較好的案例進行闡述，并非限制了本發明，凡是依據本發明的技術路線和精神實質對其進行改動或者修飾，仍屬于本發明的保護范圍之內。