本發明涉及一種油氣井致密頁巖儲層改造
技術領域：
，更具體的說，涉及一種頁巖氣壓裂用環保型滑溜水降阻劑及其制備方法。
背景技術：
：隨著國內頁巖氣的規模化開采，壓裂過程中使用的滑溜水壓裂液體系普遍采用的是反相乳液降阻劑，其中的油相會給后期返排液處理帶來極大困難、處理費用高，與環保要求有非常大的差距。反相乳液降阻劑必須滿足現場連續混配施工的技術要求：(1)流動性能好；乳液性能穩定，不發生分層或沉淀；用量少，減少運輸或儲存過程中的費用；溶解迅速，3min內完全溶解；具有一定的抗溫、抗鹽、抗剪切性能。合成這種高分子聚合物目前大多采用水溶液法或乳液聚合法。由于聚合物本身是一種高分子物質，聚合后溶液聚合物產物本身粘度大，溶解時間長，無法滿足在線連續混配的要求。乳液聚合具有聚合反應速度快、分子量高、聚合反應后期粘度也很低等優點被廣泛應用。公開號為cn103755868a的專利報道了一種滑溜水的降阻劑，具有耐高溫、低摩阻、低膨脹、低傷害、易返排的特點，但有機溶劑白油占降阻劑產品質量的40％-50％，且乳液聚合反應后的產物本身粘度非常高，粘度值高達1190和1220mpa.s，如此粘稠的降阻劑產品流動性能非常差，給在線連續混配帶來極大的難度。公開號為cn102002355a的專利報道了一種降阻劑的制備方法，其制備的降阻劑可降低清水摩阻的70-85％，但有機溶劑也達10％，后期返排液的處理難度也很大。公開號為cn103013488a的專利報道了一種通過乳液聚合的方法合成降阻劑，合成的聚合物乳液為透明或半透明狀的熱力學穩定體系，能夠迅速溶脹于水中，減阻效果僅為30-65％，也未見有抗溫、抗剪切性性能的介紹，其使用的油相為白油、煤油、環己烷、異構烷烴的一種或幾種組合，這同樣給后期壓裂返排液的處理帶來重大技術難題。隨著國內頁巖氣的規模化開采，壓裂過程中使用的滑溜水壓裂液體系普遍采用的是反相乳液降阻劑，其中的油相會給后期返排液處理帶來極大困難、處理費用高，與環保要求有非常大的差距。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是，提供一種頁巖氣壓裂用環保型滑溜水降阻劑及其制備方法，將降阻劑中油相選用環保的生物柴油代替，生物柴油可自然降解，這樣可以降低后期處理難度和成本，提高液體重復利用率，具有非常重要的意義。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種頁巖氣壓裂用環保型滑溜水降阻劑的制備方法，包括以下步驟：(1)水相配制：將單體丙烯酰胺am、丙烯酸aa和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸amps按質量比(3～8)：1.5：(3～8)混合，溶于水中，使單體質量百分比濃度為15％-50％，并不斷攪拌，使其充分溶解，并調節ph值至7，按單體質量的0.1％-1.5％加入引發劑，溶解后備用；(2)油相配制：將復配表面活性劑與生物柴油按質量比(0.1～2):10混合，不斷攪拌直至混合均勻，形成性質均一的油相；復配表面活性劑為非離子型表面活性劑失水山梨糖醇脂肪酸酯span-80、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚tween-80、乳油500、烷基酚聚氧乙烯醚op10和甲醇的混合物，表面活性劑的hlb值在4-10；(3)反相乳液聚合：將配制的油相倒入反應器中，再將反應器置于10-20℃的低溫恒溫水浴槽中，開啟攪拌器高速攪拌，將配制的水相緩慢加入油相中，在高速攪拌器的攪拌下形成性能穩定的乳液，油水相質量比例為1：(1～4)；同時通入氮氣除體系中溶解氧，攪拌30min后，將反應器密閉，并升高體系溫度至40℃-70℃，在引發劑的作用下進行聚合反應，引發成功后反應2-3h反應結束，得到目標產物。所述步驟(1)中，按水相質量，還加入1％-10％的kcl。所述步驟(1)中引發劑為過硫酸銨/亞硫酸氫鈉氧化還原引發劑、偶氮類引發劑與過硫酸銨組成的氧化還原引發劑的一種或幾種組合。所述步驟(3)中引發成功是指體系溫度升高3-4℃，視為引發成功。上述的制備方法制得的頁巖氣壓裂用環保型滑溜水降阻劑。本發明的有益效果是：本發明采用的油相為生物柴油，具有可自然降解的優勢，給后期壓裂返排液處理減小了困難，也降低了處理成本。同時仍有溶解快速、流動性好、抗溫耐鹽的性能，具有非常廣泛的應用前景。具體實施方式下面結合具體實施方式對本發明作進一步詳細說明目前國內滑溜水壓裂液體系普遍采用反相乳液法合成的降阻劑配制。該方法制備降阻劑的有其特有的優勢：降阻劑分子量高(可達300萬以上)、容易控制、方法簡單。為此本發明仍采用反相乳液方法合成降阻劑。具體是將功能單體和引發劑先溶解在水相中，乳化劑分散于油相中，在攪拌過程中將水相緩慢倒入油相中，在乳化劑的作用下形成油包水型穩定乳液，升溫后在引發劑在作用下進行聚合反應。所用的功能單體為丙烯酰胺(am)、丙烯酸(aa)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)；所用的油相為生物柴油、復配的表面活性劑。本發明的頁巖氣壓裂用環保型滑溜水降阻劑的制備方法，包括以下步驟：(1)水相配制：將單體丙烯酰胺am、丙烯酸aa和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸amps按質量比(3～8)：1.5：(3～8)混合，溶于水中，使單體質量百分比濃度為15％-50％，并不斷攪拌，使其充分溶解，并調節ph值至7，按單體質量的0.1％-1.5％加入引發劑，溶解后備用；(2)油相配制：將復配表面活性劑與生物柴油按質量比(0.1～2):10混合，不斷攪拌直至混合均勻，形成性質均一的油相；復配表面活性劑為非離子型表面活性劑失水山梨糖醇脂肪酸酯span-80、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚tween-80、乳油500、烷基酚聚氧乙烯醚op10和甲醇的混合物，表面活性劑的hlb值在4-10；(3)反相乳液聚合：將配制的油相倒入反應器中，再將反應器置于10-20℃的低溫恒溫水浴槽中，開啟攪拌器高速攪拌，將配制的水相緩慢加入油相中，在高速攪拌器的攪拌下形成性能穩定的乳液，油水相質量比例為1：(1～4)；同時通入氮氣除體系中溶解氧，攪拌30min后，將反應器密閉，并升高體系溫度至40℃-70℃，在引發劑的作用下進行聚合反應，引發成功后反應2-3h反應結束，得到目標產物。所述步驟(1)中，按水相質量，還加入1％-10％的kcl。所述步驟(1)中引發劑為過硫酸銨/亞硫酸氫鈉氧化還原引發劑、偶氮類引發劑與過硫酸銨組成的氧化還原引發劑的一種或幾種組合。所述步驟(3)中引發成功是指體系溫度升高3-4℃，視為引發成功。上述的制備方法制得的頁巖氣壓裂用環保型滑溜水降阻劑。本發明制備的降阻劑具有粘度低、溶解快、用量少等優點，同時所配制的滑溜水體系仍具有抗高溫、抗鹽、抗剪切等性能。本發明合成的環保型降阻劑同樣為膠乳液，油相采用可自然降解的生物柴油，從根源上減輕了后期返排液處理難度。合成的高分子降阻劑，性能穩定，溶解性能好，在3min內可完全溶解。通過降阻率測試裝置進行測試，降阻率可達75％。同時具有抗溫耐鹽等性能，與助排劑和防膨劑配伍性好，完全達到了施工現場連續混配的技術要求。實施例1根據質量比6:1.5:6分別用精密天平秤取單體am12.0g，aa3g，amps12.0g及kcl5g，再秤取60.0g去離子水，不斷攪拌，將單體及kcl在水中充分溶解，完全溶解后溶液變澄清，再用na2co3或naoh調節ph值至7.0左右；再秤取引發劑0.2g，引發劑為偶氮類，引發劑加入配制的水相溶液中至完全溶解，水相配制成功。用精密天平秤取生物柴油60.0g、復配的乳化劑6g，在攪拌狀態下將乳化劑加入生物柴油中，使其兩者完全溶解。將span-80、tween-80、乳油500、甲醇以7:4:0.5:3比例混合均勻，得到復配乳化劑。先將油相倒入250ml三口燒瓶中，三口燒瓶置于15-25℃恒溫水浴槽中，開啟攪拌；再將水相緩慢滴入油相中，使其充分乳化，形成性能穩定的乳狀液。高速攪拌條件下通氮氣除氧30min，并保持為密閉環境。30min后，將水浴溫度升高到60℃，溫度升高到設定溫度后，體系開始緩慢反應，反應由慢到快，體系溫度會有所升高，一般升高3-4℃，視為引發成功。引發成功后繼續反應1h，即可得到目標產物降阻劑樣品。實施例2根據質量比3.5:1.5:3分別用精密天平秤取單體am7g，aa3g，amps6g及kcl3g，再秤取50.0g去離子水，不斷攪拌，將單體及kcl在水中充分溶解，完全溶解后溶液變澄清，再用na2co3或naoh調節ph值至7.0左右；再秤取引發劑0.1g，引發劑為過硫酸銨/亞硫酸氫鈉氧化還原引發劑，引發劑加入配制的水相溶液中至完全溶解，水相配制成功。用精密天平秤取生物柴油50.0g、復配的乳化劑6g，在攪拌狀態下將乳化劑加入生物柴油中，使其兩者完全溶解。將span-80、tween-80、甲醇以7:3:3比例混合均勻，得到復配乳化劑。先將油相倒入250ml三口燒瓶中，三口燒瓶置于15-25℃恒溫水浴槽中，開啟攪拌；再將水相緩慢滴入油相中，使其充分乳化，形成性能穩定的乳狀液。高速攪拌條件下通氮氣除氧30min，并保持為密閉環境。30min后，將水浴溫度升高到42℃，溫度升高到設定溫度后，體系開始緩慢反應，反應由慢到快，體系溫度會有所升高，一般升高2-4℃，視為引發成功。引發成功后保溫4h，即可得到目標產物降阻劑樣品。實施例3根據質量比5:1.5:3分別用精密天平秤取單體am10g，aa3g，amps6g及kcl4g，再秤取50.0g去離子水，不斷攪拌，將單體及kcl在水中充分溶解，完全溶解后溶液變澄清，再用na2co3或naoh調節ph值至7.0左右；再秤取引發劑0.15g，引發劑為過硫酸銨/亞硫酸氫鈉氧化還原引發劑，引發劑加入配制的水相溶液中至完全溶解，水相配制成功。用精密天平秤取生物柴油50.0g、復配的乳化劑6g，在攪拌狀態下將乳化劑加入生物柴油中，使其兩者完全溶解。將span-80、tween-80、甲醇以7:3:3比例混合均勻，得到復配乳化劑。先將油相倒入250ml三口燒瓶中，三口燒瓶置于15-25℃恒溫水浴槽中，開啟攪拌；再將水相緩慢滴入油相中，使其充分乳化，形成性能穩定的乳狀液。高速攪拌條件下通氮氣除氧30min，并保持為密閉環境。30min后，將水浴溫度升高到38℃，溫度升高到設定溫度后，體系開始緩慢反應，反應由慢到快，體系溫度會有所升高，一般升高2-4℃，視為引發成功。引發成功后保溫4h，即可得到目標產物降阻劑樣品。對上述實施例1樣品進行體系性能評價：(1)穩定性測試：將降阻劑樣品倒入樣品瓶中，室溫下放置不同時間觀察樣品本身的穩定性，結果如表1中。表1降阻劑樣品自身穩定性實驗放置時間實驗現象1周無分層，均勻透亮膠乳液2周無分層，均勻透亮膠乳液3周無分層，均勻透亮膠乳液4周無分層，均勻透亮膠乳液8周無分層，均勻透亮膠乳液(2)配伍性測試：將合成的降阻劑與防膨劑、助排劑以0.1％、0.5％及0.3％與水充分溶解，未見分層和沉淀物等現場出現，說明溶液性質均一，配伍性良好；(3)降阻率測試：將降阻劑與水配成溶液，利用流動回路降阻率測試裝置對降阻劑進行降阻率測試，實驗結果列于表2中。表2降阻率測試實驗數據根據上面測試結果可以看出，降阻劑的溶解性能好，在3min內可完全溶解，降阻率為可達75％，完全達到了現場應用的要求。綜上所述，本發明的內容并不局限在上述的實施例中，相同領域內的有識之士可以在本發明的技術指導思想之內可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發明的范圍之內。當前第1頁12