本發明涉及非傳統有機發光材料，具體涉及一種聚乙烯醇發光特性的調控方法。

背景技術：

1、有機發光材料是指由有機化合物制成的可以在外部電場或光場的刺激下自發地發出光線的一類材料。傳統的有機發光材料，無論是聚集誘導發光(aie)還是聚集熒光淬滅(acq)，其發光體一般以芳香環、芳香雜環或簡單重復單鍵-重鍵單元為發射中心，具有顯著的大共軛結構，具有易被激發和單個分子形式發光的特點，但同時存在穩定性差、合成復雜等問題。為了改善這些問題，一些缺乏顯著共軛的非常規發光體開始進入人們的視野。它們通常具有一些傳統的助色基團(如羥基、羰基、羧基、氰基、硫醚、砜、脂肪胺等)，這種特殊的結構賦予了非傳統有機發光材料優異的水溶性、生物相容性、易于制備和環境友好等優勢，拓寬了有機發光材料在生物成像、藥物輸送、傳感器等領域的應用范圍。

2、非常規發光體在稀溶液中不發光，但它們在濃溶液或固體狀態下往往發光，具有典型的aie特征，這種現象最早在聚酰胺胺(pamam)樹枝狀聚合物中發現。2013年，唐本忠課題組報道了一些天然產物，如淀粉、纖維素和牛血清白蛋白的本征發光，并提出富電子氧原子的聚集導致電子重疊和構象剛性化是引起發光的原因，并通過對聚丙烯腈(pan)的光物理性質得到驗證，簇聚富電子單元通過空間相互作用，從而降低能隙，并在可見光區發射，由于這種團簇大小和構象的異質性，團簇發光體通常具有激發波長依賴性的特征。空間相互作用理論的提出推動更多簇發光體系的發現，也衍生出了一系列團簇發光材料的新應用。然而，由于當下研究材料聚集行為及其簇發光特性的方法十分單一，并不能據此直接判定某種材料是否具有簇發光特性；此外，大多數報道的簇發光體系仍然存在發射波長較短、發光量子效率低、構象關系不明確等問題。這些均阻礙了簇發光材料的發現、研究和應用。因此，探索構建新的材料可控聚集途徑，進而通過調控簇聚效應來調節材料的簇發光特性將有助于進一步揭示簇發光的發光機理和推動簇發光材料的更廣泛應用。

3、聚乙烯醇(pva)是一種環保型親水性乙烯基聚合物，由聚乙酸乙烯酯(pvac)水解生成，相應的水解度決定了-oh含量，進而影響所得到的pva的物理性質。pva是世界上產量最大的合成物之一，因其具有低蛋白吸收率和耐化學性，在醫學上有非常多的應用。jingfei?wang等人報道了pva獨特的本征發射，非共軛大分子聚乙烯醇(pva)在低濃度中幾乎無發射，但在高濃度溶液、固態粉末和形成薄膜中有增強發射，顯現出明顯的aie特性。jingfei?wang等人用簇發光機制(cte)解釋了pva的本征發射，但對其聚集結構及其調控機理尚不清楚，通過從微尺度水平上調控pva的聚集結構來改變pva的發光特性對于本領域技術人員而言仍是一個巨大挑戰。

技術實現思路

1、有鑒于此，本發明的目的在于提供一種聚乙烯醇發光特性的調控方法，旨在從微尺度水平上調控pva的聚集結構和形貌來改變pva的簇發光特性，并可以為研究如何可控構建材料穩定的聚集結構產生簇聚效應來調控材料的簇發光特性提供技術支持。

2、為達到上述目的，本發明提供了一種聚乙烯醇發光特性的調控方法，它是以有機溶劑為內油相，以聚乙烯醇水溶液為外水相，利用液滴微流控芯片制備得到水包油形態的微液滴，微液滴恒溫靜置揮發有機溶劑固化形成單分散微球，通過調整微球制備條件達到調控聚乙烯醇發光特性的效果；所述微球制備條件包括內油相中有機溶劑的選擇、有機溶劑中加入的組份及濃度、聚乙烯醇水溶液中加入的組份及濃度、微液滴恒溫靜置溫度、微液滴初始粒徑以及聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的濃度、醇解度、分子量。

3、上述方法通過簡單地制備有機溶劑/聚乙烯醇微液滴，在有機溶劑的揮發過程中，pva在油水界面聚集形成發光團簇得到發光微球。通過調控內油相中有機溶劑的選擇、有機溶劑中加入的組份及濃度、聚乙烯醇水溶液中加入的組份及濃度、微液滴恒溫靜置溫度、微液滴初始粒徑以及聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的濃度、醇解度、分子量等條件改變pva聚集結構和形貌，進而改變微球的熒光發光特性。本發明制備的發光微球的激發波長依賴性很可能是由于pva側鏈基團(-oh、-ococh3)組成了異質性發光團簇，為了驗證這一猜想，本發明進行了進一步試驗，在內油相有機溶劑氯仿中引入了含有豐富酯基的物質(如聚乙酸乙烯酯pvac、聚甲基丙烯酸甲酯pmma、聚己內酯pcl)，通過調控內油相有機溶劑中加入的溶質類型和濃度、內油相中有機溶劑的種類、聚乙烯醇水溶液中加入的組份及濃度、微液滴恒溫靜置溫度、微液滴初始粒徑以及聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的濃度、醇解度、分子量等條件從微尺度上調控聚集結構和形貌，具體表現為熒光強度的變化。本發明調控方法也適用于其它非傳統有機發光材料，可為探索非傳統有機發光材料的發光機理提供新思路。

4、進一步的，所述有機溶劑包括三氯甲烷(氯仿)和二氯甲烷。可以理解的是，所述有機溶劑還可以選擇與氯仿、二氯甲烷或者它們的混合均相溶劑具有相似物化性質的有機溶劑。

5、進一步的，所述有機溶劑中加入的組份包括聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚己內酯，所述聚乙酸乙烯酯的分子量包括50000和300000，所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量包括15000和350000，所述聚己內酯的分子量包括50000-60000和80000-100000。

6、進一步的，所述有機溶劑中加入的組份在所述有機溶劑中的濃度包括0.2g/100ml、1g/100ml、5g/100ml、10g/100ml和15g/100ml。

7、進一步的，所述聚乙烯醇水溶液中加入的組份包括甘油、聚乙二醇和表面活性劑，所述聚乙二醇的分子量為400，所述表面活性劑包括陰離子型表面活性劑和非離子型前段共聚物表面活性劑。

8、進一步的，所述甘油的體積濃度包括10.0％和30.0％，所述聚乙二醇的體積濃度為10.0％，所述表面活性劑的濃度為0.1g/100ml。

9、進一步的，所述微液滴恒溫靜置溫度包括5℃、20℃、30℃。

10、進一步的，所述微液滴初始粒徑包括105μm、145μm、175μm。

11、進一步的，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的濃度包括0.2g/100ml、0.5g/100ml、1g/100ml、2g/100ml、3g/100ml、5g/100ml。

12、進一步的，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的醇解度包括98％、87-89％和87-90％，分子量包括13000-23000、30000-70000和146000-186000。

13、與現有技術相比，本發明提供了一種調控非傳統有機發光材料聚乙烯醇發光特性的新方法，該方法以液滴微流控技術為基礎，結合溶劑揮發法制備單分散微球，通過調整微球制備條件達到調控聚乙烯醇發光特性的效果。本發明方法不僅進一步闡釋了pva簇發光機制，而且還為設計和調控pva基的發光材料提供了新的可靠策略。本發明采用液滴微流控技術制備微液滴，不僅為pva提供了可控的界面環境，便于實時觀察和調控，同時制備微液滴只需要少量試劑，有效減少了試劑的浪費。得益于液滴微流控技術的精確操控能力，本發明方法可以自由設計油水兩相界面組成，從微尺度上調控聚集結構和形貌，從而改變其發光特性如發光強度和發射波長等。此外，本發明方法也適用于其它非傳統有機發光材料，為發現材料是否具有聚集發光特性以及研究發光材料的聚集發光性能提供啟示和技術支持，可為探索非傳統有機發光材料的發光機理提供新思路。