專利名稱：防止海洋生物污損的油漆的制作方法
技術領域：
本發明涉及施用于可能與諸如海藻、海草和藤壺等水中污損性生物接觸的表面以防止海洋生物污損的油漆，這些表面是比如，船舶、小船或發電廠的冷卻水出口。更具體地說，涉及用于這類油漆的粘合劑的改進。
近年來，最成功的防污損油漆是可自行拋光防污損油漆。這種油漆使用的粘合劑為含有側基的線性聚合物，當聚合物一與海水反應時，這種側基就釋放出來，所剩的聚合物可充分地分散或溶解在海水中而被從油漆表面清掃掉，暴露出粘合劑的新表面，該新表面可與海水進行相似的反應。這種油漆已在比如英國專利1457590中有過描述。油漆膜的逐漸減薄可控制殺生物劑防污損活性的釋放以及在油漆中存在的顏料或作為離去基團。這種自行拋光油漆的眾所周知的益處是，該油漆膜趨于至少保留其起始光滑度并可能由于相對運動的水的作用而甚至變得更光滑，以及包含在油漆里的殺生物劑趨向于均衡的或恒定的速度從表面釋放出來。
僅是商業上的意義自拋光油漆使用了粘合劑是烯烴不飽和羧酸的三有機錫酯的共聚物。三有機錫提供了一些油漆的殺生物劑的作用，三有機錫酯能容易地進行水解，而自拋光作用取決于該水解。殺生物活性可通過其他防污損物質來增強，這些物質分散或溶解在油漆膜中。自拋光防污損油漆是有優點的，它不依靠三有機錫基團的釋放，由于價格原因，以及又由于三有機錫的殺生物作用的效力可能是不需要的。已經考慮了特別是從游艇釋放的三有機錫殺生物劑的環境影響。
已經有許多建議，在用一種羧酸聚合物以形成易于水解的脂中用一種可替代三有機錫的基團，但還期待著工業上自拋光油漆中能取代三有機錫部分。國際專利公開WO第84/02915號建議了這樣一大類基團。歐洲專利申請第23200號建議了一種包括一個或一個以上可水解的磺酸或硫酸酯基團的水易蝕聚合物，這種基團在水溶液環境中會通過水解產生相應的連結于聚合物的酸基團。
我們已經發現了具有在自拋光防污損油漆中合適的水解速度的粘合劑。
本發明的防海洋生物污損的油漆包括了顏料是海詳生物殺生物劑，或顏料加上另外的海洋殺生物劑，以及成膜粘合劑;其特征為所述粘合劑是一般式為Z(-O-X)n的海水不可溶但可水解的聚合物，在海水中可以其水解狀態溶解或分散。式中Z為羥基功能性聚合物Z(-OH)n的殘基，n為大于1的整數，各個X各自是一個-O-X基團在海水中水解形成-OH基團的一部分。
“以其水解狀態溶解或分散”是指當基本上所有基團-O-X都轉變成-OH基團時，聚合物作為膠態懸浮體。當一些是可溶解的或分散的，不是全部的聚合物-O-X基團已水解成-OH基團以及一些仍以-O-X基團存在時，聚合物一般就變成在海水中可溶解或可分散的了。當通過水解已有足夠的游離羥基時，聚合物就從它原先涂布的船體或舟體的表面溶解或分散出來。
-O-X基團的例子有一般式為
磺酸酯基團，式中R為有機基團，例如，至多為8個碳原子的烷基或芳基，通過碳硫鍵連結在硫原子上;
一般式為
的硫酸酯基團，式中R1為有機基團，例如，至多8個碳原子的烷基，通過碳氧鍵連結在氧原子上;
一般式為
的亞硫酸酯基團，式中R1同上;
一般式為
的亞磺酸酯基團，式中R同上;
一般式為
的磷酸酯基團，式中各R2獨立地為有機基團;例如，至多為8個碳原子的烷基，通過碳一氧鍵連結在氧原子上;
一般式為
的膦酸酯基團，式中R2同上，R3為有機基團，例如，至多為8個碳原子的烷基或芳基，通過碳-磷鍵連結在磷原子上;
一般式為
次膦酸酯基團，式中各R3同上;
一般式為-OSiR4的甲硅醚基團，式中各R4獨立地為有機基團，例如，至多為8個碳原子的烷基或芳基，通過碳-硅鍵連結在硅原子上;
以及一般式為
的活性羧酸酯基團，式中至少一個R5基團是吸電子極性基團，其他R5基團為氫或比如至多為8個碳原子的有機基團。合適的吸電子極性基團的例子為鹵素原子或氰基，硫氰酸基，砜，醛基或酮基。例如，-O-X基團可以是-OOCCCl3，-OOCCF3，-OOCCHCl2，-OOCCH2Cl或-OOCCH2CN。通常，水溶性聚合物有10至10，000或更多個-O-X基分子量為2，000至500，000或更高些。
羥基功能性聚合物一般是具有各自連結在聚合物中碳原子上的羥基的聚合物，另外是只是連結至碳和/或氫原子。羥基功能性聚合物較好地是線性聚合物，具有至少0.1meg/g的羥值，更好的是至少0.5meg/g，該聚合物最好是加成聚合物。較好的羥基功能性聚合物是聚乙烯醇，該聚乙烯醇較好地具有分子量2000至500，000，更好地為5，000至50，000。聚乙烯醇一般是通過聚醋酸乙烯的皂化形成的，較好地是有至少50摩爾%的聚醋酸乙烯的醋酸基團轉化成羥基，比如60至98摩爾%。交替羥基功能性聚合物是一種諸如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯的可水解的丙烯酸酯單體的聚合物。
另一方面，羥基功能性聚合物可以是羥基功能性聚酯或聚醚。羥基功能性聚酯可通過二元羧酸或其酸酐，例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸或癸二酸和/或鄰苯二甲酸酐，與過量的諸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇或新丙二醇和/或醚醇的二元醇類反應而產生。為增加水溶解性，聚酯較好地含有從諸如二乙二醇、三乙二醇或二丙二醇等的醚二醇類衍生而來的單元，或者可以是含有從聚乙二醇或聚(四甲基醚)乙二醇衍生而來的聚醚段的嵌段共聚物。聚酯還可含有少量酸基，這些酸基在和聚酯羥基反應以形成-O-X基團時不足以給予水溶解性，但可促進含有游離羥基的聚酯的水溶解性。
合適的羥基功能性聚醚可以，比如，通過頂端為胺基的聚醚與環氧化物反應形成雙(β-羥基)胺基團來形成。
在磺酸酯基團RSO3-中，R基團較好地是諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或己基的烷基，但它也可以是芳基，比如，苯基或對-甲苯基。R基團較好地是不飽和烴基，最佳地可以是被諸如烷氧基或鹵原子等惰性取代基隨機取代的。
在硫酸酯、亞硫酸酯、磷酸酯和膦酸酯基團中，基團R1或R2較好地是選那些能使得-O-R1或-O-R2結合到聚合物上去比-O-X基團更少的不穩定，以免酸性硫酸酯、亞硫酸酯、磷酸酯或膦酸酯基建立于聚合物殘基上。這種酸性基團將產生比羥基的水溶解更快的聚合物，并因此而得出幾乎意外的油漆的快速溶解。
在磷酸酯和膦酸酯基團中，烷基R2形成最穩定的酯鍵，在硫酸酯和亞硫酸酯基團中，基團R1較好地是支鏈烷基，例如，叔-丁基、異丙基、或新戊基，為了-O-R1鍵的最大穩定性。
膦酸酯或次膦酸酯基團中的基團R3可以是烷基、芳基或芳基/烷基，取代的或未取代的。
可水解的聚合物可以通過自由基聚合反應制備，隨機地采用與一個或一個以上含有-O-X基團單體，比如對-甲苯磺酸乙烯酯的單體的共聚單體。該單體可通過叔丁氧化鉀與二(對甲苯磺酸)乙二醇酯在沸騰的叔丁醇中反應而得。另一個磺酸酯單體是對-甲苯磺酸-2-甲基丙烯酸氧乙酯，它可由甲基丙烯酸羥乙酯和對-甲苯磺酰氯在諸如二氯甲烷的溶劑中，在諸如三乙胺堿存在下制備而得。可水解的加成聚合物可按照歐洲專利申請第217535號，通過例如醋酸乙烯酯或丁酸乙烯酯等聚合物的羧酸乙烯酯聚合物與諸如甲氧基化三丁基錫的甲氧基化三烷基錫，接著再與諸如甲磺酰氯或對-甲苯磺酰氯反應制備而得。羧酸乙烯酯聚合物較好地是聚醋酸乙烯。至少有30%的醋酸酯基團。較好地有50%至70%，轉化成RSO3-基團。另一方面，諸如聚乙烯醇或聚(羥乙基丙烯酸)的羥基功能性聚合物可以通過用烷基或芳基磺酰氯在吡啶或在有機溶劑中，在堿存在下經磺化處理而得。
包含磺酸酯、亞硫酸酯、磷酸酯、膦酸酯或次膦酸酯基團的聚合物可通過聚醋酸乙烯酯與氯硫酸烷基酯，較好地是氯酸支鏈烷基酸
氯亞硫酸烷基酯;較好地是氯亞硫酸支鏈烷基酯
氯磷酸烷基酯
氯次膦酸烷基酯
或者次磷酰氯
的反應制備而得，上述R1，R2和R3分別與前面的意義相同。另一方面，可將諸如甲基丙烯酸羥乙基酯的羥基功能性單體與氯硫酸烷基酯、氯亞硫酸烷基酯、氯磷酸烷基酯、氯膦酸烷基酯或磷酰氯反應，所得單體可通過自由基聚合反應聚合。與酰氯化合物的反應是在堿存在下進行，比如三乙胺或吡啶。
包含活性羧酸酯基團的聚合物可通過將羥基功能性聚合物與一般式為R53CCOCl的酰氯在叔胺存在下反應而制得。
在三有機硅部分-Si R43中的基團R4較好地為諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或己基等烷基，但也可選擇例如苯基的芳基。基團R4較好地是不飽和羥基，但隨機地可以是被諸如烷氧基或鹵原子等惰性取代物取代。-OSi R43硅醚基團在海水中足夠迅速地水解，但比美國專利第4593055中描述的硅酯基要慢些。
可水解的聚合物可通過包含-O-Si R3基團的不飽和單體的自由基聚合反應，隨機地與一個或一個以上共聚單體一起反應，制備而得;或者通過將海水可溶的或可分散的羥基功能性聚合物，例如聚乙烯醇或聚(丙烯酸羥乙酯，與三有機甲硅烷化劑(triorganosilylatiingagent)，例如三甲基氯硅烷、叔-丁基二甲基氯硅烷或苯基二甲基氧硅烷反應制備而得。反應可在諸如二甲基甲酰胺的有機溶劑中，在諸如三甲胺或吡啶的存在下，于0至20℃的溫度進行。羥基功能性聚合物可選擇地與六甲基二硅氮烷(CH3)3SiNSi(CH3)3或二(三甲基硅基)尿素(CH3)3Si-NH-CO-NH-Si(CH3)3在諸如二甲苯或甲基異丁基酮的有機溶劑中反應。另一方面，諸如甲基丙烯酸羥乙酯的羥基功能性單體與諸如六甲基二硅氮烷或二(三甲基硅基)尿素反應。以形成比如甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)-乙酯的硅醚單體。該單體可以聚合。隨機地是與一個或一個以上惰性共聚單體，比如諸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸甲氧基乙酯，通過在諸如二甲苯或甲基異丁基酮的有機溶劑中的自由基聚合。
包含一般式為
的-O-X基團的可水解的聚合物以前沒有報道過。本發明包括了包含這些基團的海水不溶的可水解的聚合物，特別是作為在加成聚合物中連結在碳原子上的側基，還包括了它們的制備方法。
為了形成油漆，可水解的聚合物粘合劑是帶有海洋生物殺生物性的，如果它與顏料是不同的。可以使用一般的共混方法。顏料一般在海水中具有低于百萬分之10(重量)的溶解度，較好的是具有在海洋中百萬分之0.5至10(重量)的溶解度的微溶顏料，例如，氧化亞酮、硫氰酸亞酮、氧化鋅、鉻酸鋅、雙(二硫代氨基甲酸)乙烯二鋅鹽、二硫代氨基甲酸二甲基鋅鹽或二硫代氨基甲酸二乙基鋅鹽。這些微溶銅和鋅化合物一般是海洋生物殺生物劑，這些微溶顏料在與海水反應時產生水溶性金屬化合物使得顏料顆粒不會存留在油漆的表面，這有助于油漆在相對運動的海水中流暢地溶解。可以使用的微溶顏料的混合物，例如，氧化亞銅、硫氰酸亞銅或乙烯基雙(二硫代氨基甲酸)鋅，這些最有效的殺生物顏料，可以與氧化鋅混合，它在海水中溶解得稍微再快些，在包括油漆的流暢地溶解等方面更有效些。
油漆組合物可添加地或可選擇地包含與海水不反應的以及在海水中可能高度不溶解的(溶解度低于0.5ppm重量份)的顏料，比如，二氧化鈦或氧化鐵。這種高度不溶的顏料較好地是以油漆顏料組分的總重量的至多為40%的比例使用，最好少于20%(重量)。
顏料與聚合物粘合劑的比例較好地是這樣，可使顏料的體積濃度在干油漆膜中大于20%但低于臨界顏料體積濃度，最好的顏料體積濃度為35-50%。
海水微溶顏料的殺生物效率，特別是氧化亞銅、硫氰酸亞酮和乙烯基雙(二硫代氨基甲酸)鋅，是足以使得油漆不再需要有其他殺生物劑。
對可能遇到的嚴重污損，油漆可包含附加的殺生物劑，例如，加入至多為顏料總量的50%。三有機錫鹽和氧化物，比如氟化三苯基錫，氟化三丁基錫、二溴丁二酸三丁基錫、氯化三苯基錫、氫氧化三苯基錫和氧化三丁基錫，是有效的海洋殺生物劑，并可按照本發明用在油漆中。包括三有機錫鹽(含量至多為顏料的25%體積分)的本發明油漆具有與三有機錫含量高得多的三有機錫油漆同等的防污損和光滑特性。在大多數情況下需要避免三有機錫離子的完全釋放。其他的作為防止海洋生物污損的有效殺生物劑的例子有諸如雙(二硫代氨基甲酸)衍生物諸如乙烯基雙(二硫代氨基甲酸銅)或四甲秋蘭姆化二硫，(亞甲基雙(硫脲)，4-丁基兒苯酚，克菌丹，四氫間苯二腈，1-甲基硫代-3-(叔-丁基氨基)-5-(環丙基氨基)-S-三嗪，或諸如4，5-二氯-2-辛基-3-異噻唑酮(isothicozolone)。
下面結合實施例描述本發明。
實施例1a)對-甲苯磺酸2-甲基丙烯酸氧乙基酯的制備將對甲苯磺酰氯256克溶解在400毫升CH2Cl中，再將該溶液滴加到175克甲基丙烯酸2-羥乙酯和136克三乙胺的600毫升CH2Cl的溶液中。把該混合物在氮氣氣氛中攪拌并在冰浴中冷卻完成加料過程，產生一種澄清溶液。繼續攪拌幾個小時，通過過濾去除白色沉淀，用稀HCl、稀NaHCO3溶液和水洗濾液。將得到渾濁的黃色溶液用Mg SO4干燥，并用旋轉蒸發法去除溶劑。
b)聚合物制備將如上述制備的190克對-甲苯磺酸2-甲基丙烯酯氧乙基酸以40%(重量)的溶液在含有以單體為標準的1%(重量)的偶氮二異丁腈作為催化劑的丁烷-2-酮中，在70℃的溫度下聚合5小時。
產生的聚合物溶液可以與氧化亞銅混合以組成防止海洋生物污損油漆。
實施例2將133.8克甲基丙烯酸甲酯、171.3克丙烯酸正-丁酯和230克丁烷-2-酮(MEK)放在燒瓶中加熱到70℃，同時用氮氣吹掃。在室溫下的230克MEK中的190克對甲苯磺酸2-甲基丙烯酸氧乙酯溶液同樣也用氮氣吹掃數1小時。將2.475克偶氮二異丁腈引發劑溶解在對甲苯磺酸甲基丙烯酸氧基乙酯溶液中，并將相同量的引發劑直接加到燒瓶中。在115分鐘的期間里，將對甲苯磺酸甲基丙烯酸氧基乙酯滴加到被攪拌著的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯的溶液中，在整個反應過程中慢慢通入氮氣。在聚合過程中，溶液被稀釋成40%(固體份)以便于攪拌。在加料結束后繼續加熱3個小時，將燒瓶從水浴中移去并在氮氣氣氛下讓內容物冷卻。
過濾聚合物溶液并在立方體形的敷貼機澆鑄成薄膜，并將它干燥成硬膜。在其浸入海水期間，該膜顯示出持續的對-甲苯磺酸鹽釋放到海水中，這意味著水解在進行。
該聚合物溶液可以與氧化亞酮混合以組成防污損油漆。
實施例3a)甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧)乙酯的制備將含有73毫升甲基丙烯酸羥乙酯和23毫升六甲基二硅氮烷的200毫升甲苯加熱到回流中，再將3至4滴三甲基氧硅烷加到回流液中，可見到白色沉淀，揮發出氨氣。在116℃下回流1個小時后，沉淀物消失，留下澄清溶液。將從該溶液中取出25毫升樣品用核磁共振檢測，顯示出羥基基本上全都轉化成三甲基硅基醚基團。蒸掉溶劑，留下37.5克產物。
b)聚合物制備將如上述制備的甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯以40%濃度的溶液，在同樣體積的二甲苯和甲基異丁基酮中，用以單體重量為標準的1%的偶氮二異丁腈為催化劑，在70℃下聚合5小時。
產生的聚合物溶液可以與氧化亞銅混合以組成防污損劑。
實施例4將40.4克甲基丙烯2-(三甲基硅氧基)乙酯、40.0克甲基丙烯酸甲酯和51.3克丙烯酸丁酯在丁烷-2-酮中用1%的偶氮二異丁腈催化劑，以實施例2的方法共聚，產生適宜于用作與氧化亞銅形成混合物而作為防污損油漆的粘合劑的聚合物溶液。
權利要求
1.一種防止海洋生物污損的油漆、包括一種海洋殺生物劑的顏料、或是一種顏料和單獨的海洋殺生物劑，與成膜粘合劑，其特征在于，粘合劑是一般式為Z(-O-X)n的海水不可溶的可水解的聚合物，式中Z為羥基功能性聚合物Z(-OH)n的殘基，該聚合物在海洋水中可以其水解狀態溶解或分散，n為大于1的整數，各X各自為可使得-O-X基團在海水中水解形成-OH基團的部分。
2.按權利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基團，該基團一般式為
的磺酸酯基團，式中R為至多是8個碳原子的烷基或芳基。
3.按權利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基團，該基團一般式為
的硫酸酯基團，式中R1為至多是8個碳原子的烷基。
4.按權利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基團，該基團是一般式為
的亞硫酸的酯基團，式中R1為至多是8個碳原子的烷基。
5.按權利要求3或4所述的油漆，其特征在于R1是支鏈的烷基。
6.按權利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基團，該基團是一般式為
的亞磺酸酯，式中R為至多是8個碳原子的烷基或芳基。
7.按權利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基團，該基團是一般式為
的磷酸酯基團，式中各R2各自為至多是8個碳原子的烷基。
8.按權利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基團，該基團一般式為
的膦酸酯基團，式中R2為至多是8個碳原子的烷基，R3為至多是8個碳原子的烷基或芳基。
9.按權利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基團，該基團是一般式為
的次膦酸酯基團，式中各R3各自為至多是8個碳原子的烷基或芳基。
10.按權利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基團，該基團是一般式為-OSi(R4)3的硅醚基團，式中各R4各自為至多是8個碳原子的烷基或芳基。
11.按權利要求1所述的油漆，其特征在于所述的聚合物包括了-O-X基團，該基團是一般式為
的活性羧酸酯基團，式中至少一個R5為吸電子極性基團，其他R5為氫或至多是8個碳原子的有機基團。
12.按權利要求11所述的油漆，其特征在于所述的吸電子極性基團為鹵原子或氰基、硫氰酸，砜，醛或酮基。
13.按權利要求1，2或10所述的油漆，其特征在于所述羥基功能性聚合物Z(-OH)n是聚乙烯醇。
14.按權利要求1，2或10所述的油漆，其特征在于所述的羥基功能性聚合物Z(-OH)n是丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯聚合物。
15.按權利要求1，2或10所述的油漆，其特征在于所述的羥基功能性聚合物Z(-OH)n是羥基功能性聚酯或聚醚。
16.一種一般式為Z(-O-X)n的海水不可溶的但可水解的聚合物，其特征在于式中Z為羥基功能性聚合物Z(-OH)n的殘基，該羥基分解性聚合物可以以其水解的狀態溶解或分散在海水中，n為大于1的整數，各X各自為使得-O-X基團在海水中水解形成-OH基團的部分，在該聚合物中基團-O-X是選自一般式為
的磺酸酯基團，式中R為至多是8個碳原子的烷基或芳基;一般式為
的磷酸酯基團，式中各R2各自為至多是8個碳原子的烷基;一般式為
的膦酸酯基團，式中R2同上，R3為至多是8個碳原子的烷基或芳基;一般式為
的亞磺酸酯基團，式中R同上;一般式為
的次膦酸酯基團，式中各R3各自同上;或者一般式為-OSi(R4)3的硅醚基團，式中各R4各自為至多是8個碳原子的烷基或芳基。
17.按權利要求16所述的海水不可溶的可水解的聚合物，其特征在于它包含了在加成聚合物中連結在碳原子上的作物為側基的-O-X基團。
18.按權利要求16或17所述的聚合物，其特征在于其中的基團-O-X是磺酸酯基團。
19.按權利要求16或17所述的聚合物，其特征在于其中的基團-O-X是硅醚基團。
20.一種按照權利要求18所述的聚合物的生產方法，其特征在于是將羥基功能性聚合物在堿存在的條件下與一般式為RSO2Cl的磺酰氯反應。
21.一種按權利要求18所述的聚合物的生產方法，其特征在于羥基功能性單體是在堿存在的條件下與一般式為RSO2Cl的磺酰氯反應，并通過自由基聚合反應聚合的，隨機地是與一個或一個以上的共聚單體聚合。
22.一種按照權利要求19所述的聚合物的生產方法，其特征在于將羥基功能性聚合物與三有機甲硅烷化劑反應。
23.一種按權利要求19所述的聚合物的生產方法，其特征在于羥基功能性單體是與三有機甲硅烷化劑反應并通過自由基聚合反應聚合，隨機地是與一個或一個以上的共聚單體聚合。
全文摘要
一種用于防止海洋生物污損的油漆中的成膜粘合劑，它是海水不可溶的但可水解的聚合物，一般式為Z(-O-X)n，式中Z為在海水可以其水解狀態溶解或分散的一般式為Z(-OH)n的羥基功能性聚合物的殘基，n為大于1的整數，各X各自為使得-O-X基團在海水中水解成-OH基團的部分。防海洋生物污損的油漆包括這種成膜粘合劑和其它顏料，該顏料為海洋殺生物劑或顏料加上單獨的海洋殺生物劑，可以通過將粘合劑和其他配料混合得到。
文檔編號C09D201/06GK1039255SQ8910369
公開日1990年1月31日 申請日期1989年5月23日 優先權日1988年5月23日
發明者羅伯特·蘭茲, 亞德林亞·弗克森安德魯斯 申請人:國際公用裝飾有限公司