鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種鹽酸胍/6?氮雜?2?硫代胸腺嘧啶?金納米團簇及其制備方法，其是以6?氮雜?2?硫代胸腺嘧啶?金納米團簇為前驅體，鹽酸胍為配體剛化劑合成得到超亮水溶性金納米團簇熒光材料。本發明是一種新型金納米團簇熒光材料的制備方法，具有制備快速、簡單、環保等優點。所合成的鹽酸胍/6?氮雜?2?硫代胸腺嘧啶?金納米團簇顯示出強烈的綠色熒光（最大發射波長為530 nm），具有量子產率高（71%）、激發譜寬、發射譜窄、水溶性好等突出優點。
【專利說明】
鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇熒光材料及其制備方法，屬于納米技術領域。
【背景技術】
[0002]原子簇化學是當前材料科學、有機金屬化學等學科中最前沿的領域之一。所謂團簇，就是一類具有3個或3個以上原子直接鍵合而成的核心，外圍包裹一層有機小分子的原子簇合物，又被稱為單層保護團簇。近年來，金屬納米團簇，尤其是金納米團簇(goIdnanoclusters, AuNCs)，作為一類新型的焚光納米材料備受關注。由于金屬納米團簇尺寸接近于電子的費米波長，連續的能態性質分裂為離散的能態，并出現類似分子的尺寸依賴效應。與小分子有機熒光染料和熒光蛋白相比，金納米團簇材料用作熒光探針具有光物理性質好、比表面積大、表面易于修飾以及熒光性質可調等優點，因此在化合物檢測、生物傳感與成像、光電子學和納米醫學等領域有著廣泛的應用前景。金納米團簇熒光材料的制備技術主要包括化學還原法、反相微乳液法、模板合成法、單分子層保護法和配體蝕刻法等。其中單分子層保護法是一種簡易溫和的團簇合成方法，是利用含一定官能團的小分子作為保護基，在團簇表面形成保護層，從而穩定金納米團簇，使其不易團聚。
[0003]雖然目前對金納米團簇材料有了一定的研究及應用，但是對于其熒光與組成/結構的關系尚缺乏深入、系統的研究。此外，現在報道的金納米團簇的熒光量子產率大多較低(低于10%)，迫切需要尋找高量子產率熒光金納米團簇的合成方法。過去十幾年的研究表明，金納米團簇的熒光性質不能簡單歸因于金核的量子限域效應，它還與結合在金核表面的配體密切相關。通過改變表面配體的結構，金納米團簇的熒光量子產率能夠得到顯著的提尚O
[0004]本發明以6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇為前驅體，通過加入剛化劑鹽酸胍后，自組裝得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。所得到的金納米團簇顯示出強烈的綠色熒光，具有水溶性好、熒光量子產率高、激發光譜寬和發射光譜窄等特點。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種以6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇為前驅體，通過加入鹽酸胍后，自組裝得到熒光量子產率高、水分散性好的金納米團簇的方法以及鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。
[0006]為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案:本發明所述的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺啼啶-金納米團簇的制備方法，其特征是以6-氮雜-2-硫代胸腺啼啶-金納米團簇作為前驅體，鹽酸胍作為配體剛化劑一步合成得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。
[0007]本發明所述的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的制備方法為:將含有0.2 mol/L氫氧化鈉的濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，室溫下磁力攪拌后用截留分子量3500的透析袋在去離子水中透析后得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液;將濃度為0.01?80 mmol/L的鹽酸胍溶液加入到上述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液中，置于水浴鍋中孵育I?32分鐘，得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液，鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液冷凍干燥后得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇粉末。
[0008]所述鹽酸胍和6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液混合的體積比為1:9。
[0009]上述所用鹽酸胍濃度為40 mmol/L。
[0010]上述孵育反應時間為20分鐘。
[0011]上述水浴鍋的反應溫度為37 °C。
[0012]本發明上述的方法制得的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇，其特征是在紫外燈照射下產生強烈的綠色熒光。
[0013]所述的一種鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇，其特征是水溶液為黃綠色，紫外-可見光譜在405 nm、460 nm和495 nm處具有特征吸收峰。
[0014]所述的一種鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇，其特征是熒光光譜在407 nm、465 nm和495 nm處有激發峰，最大發射峰位于530 nm。
[0015]所述的一種鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇，其特征是熒光量子產率為71%。
[0016]本發明所述的金納米團簇熒光材料的具體制備方法為:
以下過程中使用的所有玻璃器皿均經過王水浸泡，并用雙蒸水徹底清洗，晾干。金納米團簇熒光材料的制備如下:濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1比例混合均勻，室溫下磁力攪拌I小時后用截留分子量(MW)3500的透析袋在去離子水中透析24小時。將2 mL濃度為40 mmol/L的鹽酸胍溶液(PH=1)加入到18 mL純化后的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液中，置于37°C水浴鍋中孵育20分鐘，得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。所得的金納米團簇為黃綠色液體，紫外燈下可見強烈的綠色熒光。
[0017]本發明的優點:
(I)本發明在無添加任何其他還原劑的條件下，以6-氮雜-2-硫代胸腺啼啶-金納米團簇為前驅體，鹽酸胍為配體剛化劑合成得到水溶性金納米團簇熒光材料，具有制備簡單、環保等優點。
[0018](2)本發明所制備的金納米團簇具有強烈的綠色熒光(最大發射波長為530 nm),激發光譜寬、發射譜窄、穩定性高、熒光量子產率高等特點。
【附圖說明】
[0019]圖1為鹽酸胍濃度對鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇熒光強度的影響圖。
[0020]圖2為反應時間對鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇熒光強度的影響圖。
[0021]圖3為鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇在可見光(A)和紫外燈下(B)的外觀圖。
[0022]圖4為鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的紫外-可見吸收光譜圖。
[0023]圖5為鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的激發和發射光譜圖。
【具體實施方式】
[0024]實例1:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，室溫下磁力攪拌I小時后用截留分子量(Mff)3500的透析袋在去離子水中透析24小時，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液。
[0025]實例2:
將2 mL濃度為0.01?80 mmol/L的鹽酸胍溶液(pH=10)加入到18 mL實施例1制備得到的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液中，置于37°C水浴鍋中孵育20分鐘，得到超亮水溶性的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。如圖1所示，溶液在530 nm處的熒光強度值(F53q)在鹽酸胍溶液濃度為40 mmol/L時達到最大。
[0026]實例3:
將2 mL濃度為40 mmol/L的鹽酸胍溶液(pH=10)加入到18 mL實施例1制備得到的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液中，置于37 0C水浴鍋中孵育I?32分鐘，得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。如圖2所示，溶液的熒光強度值F53q在反應時間為20分鐘之后趨于穩定。
[0027]實例4:
將2 mL濃度為40 mmol/L的鹽酸胍溶液(pH=10)加入到18 mL實施例1制備得到的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液中，置于37°C水浴鍋中孵育20分鐘，得到超亮水溶性的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。所得的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇為黃綠色溶液(見圖3中的A)，紫外燈下可見強烈的綠色熒光(見圖3中的B)。
[0028]實例5:
將2 mL濃度為40 mmol/L的鹽酸胍溶液(pH=10)加入到18 mL實施例1制備得到的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液中，置于37°C水浴鍋中孵育20分鐘，得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。將所得到的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液適當稀釋后進行紫外-可見光譜掃描，得其在405 nm、460 nm和495 nm處具有特征吸收峰(見圖4)。
[0029]實例6:
將2 mL濃度為40 mmol/L的鹽酸胍溶液(pH=10)加入到18 mL實施例1制備得到的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液中，置于37°C水浴鍋中孵育20分鐘，得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。將所得到的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液適當稀釋后進行熒光光譜掃描，得其在407 nm、465 nm和495 nm處出現明顯的激發峰，最大發射波長為530 nm(見圖5)。
[0030]實例7:
將2 mL濃度為40 mmol/L的鹽酸胍溶液(pH=10)加入到18 mL實施例1制備得到的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液中，置于37°C水浴鍋中孵育20分鐘，得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。以羅丹明6G為標準參照物，測得鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的熒光量子產率為71%。
[0031]以上所述僅為本發明的典型實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改，等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的制備方法，其特征是以6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇作為前驅體，鹽酸胍作為配體剛化劑一步合成得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。2.根據權利要求1所述的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的制備方法，其特征是將含有0.2 mol/L氫氧化鈉的濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，室溫下磁力攪拌后用截留分子量3500的透析袋在去離子水中透析后得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液;將濃度為0.01?80 mmol/L的鹽酸胍溶液加入到上述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液中，置于水浴鍋中孵育I?32分鐘，得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液，鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液冷凍干燥后得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇粉末。3.根據權利要求1或2所述的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的制備方法，其特征是所述鹽酸胍和6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇溶液的混合體積比為1:9。4.根據權利要求3所述的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的制備方法，其特征是所用鹽酸胍濃度為40 mmol/L。5.根據權利要求3所述的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的制備方法，其特征是孵育反應時間為20分鐘。6.根據權利要求3所述的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的制備方法，其特征是水浴鍋的反應溫度為37°C。7.—種權利要求1-6任一所述的方法制得的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇，其特征是在紫外燈照射下產生強烈的綠色熒光。8.根據權利要求7所述的一種鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇，其特征是水溶液為黃綠色，紫外-可見光譜在405 nm、460 nm和495 nm處具有特征吸收峰。9.根據權利要求7所述的一種鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇，其特征是焚光光譜在407 nm、465 nm和495 nm處有激發峰，最大發射峰位于530 nm。10.根據權利要求7或8或9所述的一種鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺啼啶-金納米團簇，其特征是熒光量子產率為71%。
【文檔編號】C09K11/02GK105860963SQ201610239566
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月16日
【發明人】陳偉, 鄧豪華, 施小瓊, 唐淑榕, 李光文
【申請人】福建醫科大學