專利名稱：聚四氟乙烯成型品的制造方法、聚四氟乙烯片狀物的制造方法、聚四氟乙烯片狀物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚四氟乙烯成型品的制造方法、聚四氟乙烯片狀物的制造方法和聚四氟乙烯片狀物
背景技術(shù)：
聚四氟乙烯(以下稱作PTFE)的粘度極高，其熔融粘度在380°C下為約IO11泊，難以使用一般的熱塑性樹脂(成型時的熔融粘度為IO3 IO4泊)所采用的擠出成型、注射成 型等成型方法成型。因此，作為PTFE的成型方法，例如，如專利文獻(xiàn)I (國際公開98/041386號公報)中所記載的那樣，壓縮成型是最一般的方法。特別是，作為PTFE塊狀成型品(通常被稱為大塊狀物)的成型方法，采用的是壓縮成型的方法。在壓縮成型中，依照以下(a) (C)工序進(jìn)行。(a)在模具中均勻地填充原料粉末，在常溫下，使用壓力裝置以100 lOOOkg/cm2壓力進(jìn)行壓縮。(b)將得到的較脆的未燒制體放入爐中，升溫至360 380°C，以使其熱粘，保持此溫度直至燒結(jié)全面均勻地完成。(c)直接將爐的溫度冷卻至室溫，得到塊狀成型品。將如此得到的塊狀成型品切削，得到厚度例如為25 μ m左右的膜。所得到的PTFE膜作為耐熱電線、車輛馬達(dá)/發(fā)電機(jī)等的耐熱絕緣帶等使用。因此，根據(jù)上述的專利文獻(xiàn)I (國際公開98/041386號公報)的記載，現(xiàn)有的燒制方法中，由于其自身的重量使得在燒制后的塊狀成型品殘留了內(nèi)部應(yīng)力。于是，燒制時在塊狀成型品產(chǎn)生翹曲而發(fā)生變形，因此，問題著眼在切削塊狀成型品得到的膜發(fā)生卷曲(起褶、彎曲、扭曲等)以及容易發(fā)生價格高的PTFE材的損失等。因此，為了解決這些問題，提出了下述的燒制方法，其中，首先形成PTFE的未燒制體，一邊在爐中旋轉(zhuǎn)一邊對該未燒制體進(jìn)行燒制。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題根據(jù)上述的專利文獻(xiàn)I (國際公開98/041386號公報)中記載的燒制方法，可以降低所得到的塊狀成型品的變形及殘余應(yīng)力。但是，這種燒制方法中燒制后的塊狀成型品的冷卻工序中，不過是提出了通過靜置單調(diào)地冷卻至室溫，或是使用特定的冷卻裝置單調(diào)地冷卻直至目標(biāo)溫度。如此，其對于冷卻工序中塊狀成型品內(nèi)部等處可能產(chǎn)生的變形及殘余應(yīng)力絲毫未進(jìn)行詳細(xì)的研究。特別是，PTFE熱傳導(dǎo)率非常的低，所以在冷卻工序中，有時即便塊狀成型品的表面溫度降低了，但內(nèi)部溫度卻并未像表面溫度那樣降低，表面溫度和內(nèi)部溫度之間產(chǎn)生了大的溫度差，反而殘留了大的變形。塊狀成型品的厚度越大，表面溫度和內(nèi)部溫度的溫度差越容易變大，因而這樣的變形變得更顯著。因此，在塊狀成型品的冷卻工序中，為了將可能產(chǎn)生的變形抑制到較小，需要利用足夠的時間一點(diǎn)點(diǎn)冷卻，以使不導(dǎo)致表面溫度和內(nèi)部溫度的溫度差增大。與此相對，現(xiàn)有的冷卻工序那樣單調(diào)地降低溫度的冷卻方法中，如果冷卻時想要維持表面溫度和內(nèi)部溫度的溫度差不比規(guī)定的溫度差大，則需要非常長的時間。因而，按照在盡可能不使表面溫度和內(nèi)部溫度的溫度差增大的同時盡可能地縮短冷卻所需要的時間來確定變形的程度和制造所需要的時間之間的平衡，并進(jìn)行冷卻，得到規(guī)定的平衡的聚四氟乙烯成型品。但是，對于這樣的規(guī)定的平衡的聚四氟乙烯成型品，想要進(jìn)一步縮短制造所需要的時間的話，則變形的程度就會惡化，或者是，想要進(jìn)一步將變形的程度抑制地更小，則制造需要的時間就會進(jìn)一步變長。 本發(fā)明是鑒于上述這點(diǎn)完成的，本發(fā)明的目的在于提供能夠?qū)崿F(xiàn)下述目的中的任意一種目的的聚四氟乙烯成型品的制造方法、一種聚四氟乙烯片狀物的制造方法、一種聚四氟乙烯片狀物，所述目的為縮短制造所需要的時間、將變形抑制地較小或者縮短制造所需要的時間的同時抑制變形。解決課題的手段本發(fā)明的第I觀點(diǎn)涉及的聚四氟乙烯成型品的制造方法如下將聚四氟乙烯粉末壓縮成型得到的圓筒狀塊狀體，加熱到直至超過熔點(diǎn)的溫度(熔化溫度)后，進(jìn)行第I降溫處理，第I降溫處理后，進(jìn)行第2降溫處理，以比所述第I降溫處理平穩(wěn)的降溫速度，冷卻到結(jié)晶化溫度。所述結(jié)晶化溫度是下述溫度對于構(gòu)成第I降溫處理的對象塊狀體的PTFE而言，在作DSC(Differential Scanning Calorimetry,差示掃描量熱分析)曲線的情況下,所述結(jié)晶化溫度是發(fā)熱峰頂點(diǎn)的溫度，其是以JIS-K7121為標(biāo)準(zhǔn)測定得到的溫度。另外，在第I降溫處理終止后、第2降溫處理開始前的期間，只要不違反本發(fā)明的主旨，也可以進(jìn)行其他溫度處理。例如，也可以在第I降溫處理終止的時刻，進(jìn)行將此時的溫度維持很短的時間的處理，其后開始第2降溫處理。本發(fā)明第2觀點(diǎn)涉及的聚四氟乙烯成型品的制造方法如第I觀點(diǎn)涉及的聚四氟乙烯成型品的制造方法，其中，第I降溫處理僅在塊狀體的表面溫度或塊狀體的氣氛溫度比塊狀體中產(chǎn)生結(jié)晶化的溫度范圍高的狀態(tài)進(jìn)行。本發(fā)明的第3觀點(diǎn)涉及的聚四氟乙烯成型品的制造方法是如第2觀點(diǎn)涉及的聚四氟乙烯成型品的制造方法，其中，塊狀體的表面溫度或塊狀體的氣氛溫度冷卻至結(jié)晶化溫度后，在規(guī)定時間的期間，將塊狀體的表面溫度或塊狀體的氣氛溫度維持在結(jié)晶化溫度。此處，對于“規(guī)定時間的期間”，例如，可以將直到塊狀體內(nèi)部溫度和表面溫度的溫度差變得足夠小的這段期間作為“規(guī)定時間的期間”。對于所述的“溫度差變得足夠小”，例如，可以將規(guī)定時間的塊狀體內(nèi)部溫度和表面溫度的溫度差達(dá)到開始時刻的溫度差的50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、或者10%以下看為“溫度差變得足夠小”。本發(fā)明第4觀點(diǎn)涉及的聚四氟乙烯成型品是使用第I觀點(diǎn)到第3觀點(diǎn)中任一觀點(diǎn)涉及的聚四氟乙烯成型品的制造方法制造得到的。對于本發(fā)明第5觀點(diǎn)涉及的聚四氟乙烯片狀物的制造方法，其是使用第I觀點(diǎn)到第3觀點(diǎn)中任一觀點(diǎn)涉及的的聚四氟乙烯成型品的制造方法得到的成型品進(jìn)行切削來制造聚四氟乙烯片狀物本發(fā)明第6觀點(diǎn)涉及的聚四氟乙烯片狀物是使用本發(fā)明第5觀點(diǎn)涉及的聚四氟乙烯片狀物的制造方法得到的聚四氟乙烯片狀物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，制造聚四氟乙烯成型品的情況下，即使在制造所需要的時間變短的情況下，也可以抑制變形程度的惡化，或者，即使在變形程度惡化被抑制在較小的情況下，也可以不增長制造所需要的時間。


圖I是表示本發(fā)明的塊狀體的氣氛溫度的時間變化的曲線圖。圖2是表示塊狀體形狀的一個例子的立體圖。圖3是表示爐內(nèi)溫度控制系統(tǒng)的一個例子的框狀構(gòu)成圖。圖4是表示爐的一個例子的側(cè)視截面簡圖。圖5是表示爐的其他實(shí)例的側(cè)視截面簡圖。圖6是表示DSC曲線的曲線圖。圖7表示供給熱風(fēng)溫度的時間變化概況的曲線圖。圖8表示塊狀體內(nèi)部溫度和表面溫度溫度差的時間變化概況的曲線圖。圖9是實(shí)施例以及參考例中使用的爐以及塊狀體的截面透視圖。
圖10是表示在參考例I中的供給熱風(fēng)溫度、塊狀體表面溫度以及塊狀體內(nèi)部溫度的時間變化的曲線圖。圖11是表示實(shí)施例I、參考例I的塊狀體表面溫度以及塊狀體內(nèi)部溫度的時間變化曲線圖。圖12是表示實(shí)施例I、參考例I的塊狀體表面溫度和內(nèi)部溫度的溫度差的時間變化的曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的聚四氟乙烯(以下簡稱為“PTFE”)成型品的制造方法如下將聚四氟乙烯粉末壓縮成型得到的圓筒狀塊狀體，加熱至超過熔點(diǎn)的溫度后，進(jìn)行第I降溫處理，第I降溫處理后，以比第I降溫處理平穩(wěn)的降溫速度，進(jìn)行第2降溫處理，冷卻至塊狀體的結(jié)晶化溫度，由此得到PTFE成型品，所述塊狀體的結(jié)晶化溫度是塊狀體結(jié)晶化結(jié)束的溫度。例如，如圖I的曲線所示的一例那樣，按升溫區(qū)間、熱粘區(qū)間、結(jié)晶化區(qū)間、冷卻區(qū)間的順序改變向塊狀體供給的熱風(fēng)的溫度，由此可得到PTFE成型品。并且，通過對這種制造方法得到的PTFE成型品進(jìn)行切削的制造方法可以制造聚四氟乙烯片狀物。對這種聚四氟乙烯片狀物的用途無特別的限定，例如，可以舉出襯片、密封墊、墊圈、隔膜閥等。例如，得到厚度25μπι左右的膜情況下，可以作為耐熱電線、車輛馬達(dá)/發(fā)電機(jī)等的耐熱絕緣帶等使用。(PTFE 粉末)PTFE粉末優(yōu)選是通過懸浮聚合得到的粉末，但也可以是通過其他的聚合方法(例如乳液聚合)得到的粉末。對聚四氟乙烯粉末的平均粒徑無特別的限定，可以是ΙΟμπι 1000 μ mD作為PTFE，難以通過擠出成型、注射成型等成型方法來成型的PTFE可以舉出例如PTFE的均聚物或四氟乙烯和其他的含氟單體的共聚物。這種共聚物中四氟乙烯和含氟單體的摩爾比優(yōu)選為95:5 99. 999:0. 001。而且，這種共聚物優(yōu)選是由四氟乙烯和全氟乙烯基醚組成的共聚物(即乙烯基醚改性的聚四氟乙烯)。全氟乙烯基醚優(yōu)選是以式⑴=CF2=CF-ORf表示的化合物。[Rf是有機(jī)基團(tuán)，其必須有碳原子和氟原子，無氫原子，但可以有氧原子]式(I)的全氟乙烯基醚中的Rf基優(yōu)選是碳原子數(shù)為I 10的全氟烷基、碳原子數(shù)為4 9的全氟(烷氧基烷基)基、式(II)所示的基團(tuán)和式(III)所示基團(tuán)中的至少一種基團(tuán)。式(II)·
F Λ CF3
\^°χ/
F^0^°- F-CF2^ir
P3 C F Im
CF3[式(II)中，m是0 4的數(shù)]式(III)
CF3
I
CF3 CF2 CFg-i- O-CF-Crgt^p (I!)[式(III)中，η是I 4的數(shù)](圓筒形狀的塊狀體)塊狀體只要是將聚四氟乙烯粉末壓縮成型所得到的圓筒形狀則無特別的限定，例如，也可以是具有如圖2的立體圖中所示的形狀的塊狀體10。所述塊狀體并不限于嚴(yán)格意義上的圓筒形狀，其可以是總體上帶有圓形的形狀，也可以使是圓筒形狀稍微變形后的形狀。而且，作為塊狀體形狀，其可以是軸向長度比直徑長的形狀，也可以是軸向長度比直徑短的形狀。如圖2中以“S”所示，塊狀體的最大厚度是指塊狀體10的外表面IOa和內(nèi)表面IOb之間的徑向距離，對其沒有特別的限定，優(yōu)選為5cm 50cm，特別優(yōu)選為IOcm 30cm。(壓縮成型)壓縮成型時的壓縮壓力可以是100kg/cm2 1000kg/cm2。壓縮壓力保持的時間可以是I分鐘 5小時。(升溫區(qū)間)對升溫區(qū)間無特別限定，例如，將壓縮成型所得到的塊狀體放入爐中，使氣氛溫度升溫，在到達(dá)升溫目標(biāo)溫度之前的區(qū)間，所述升溫目標(biāo)溫度超過PTFE的熔點(diǎn)(熔化溫度)的溫度且小于PTFE發(fā)生分解的溫度。所述升溫目標(biāo)溫度比后述的結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度高。需要說明的是，關(guān)于所述的PTFE的熔點(diǎn)(熔化溫度)，對于構(gòu)成對象塊狀體的PTFE來說，在制作了 DSC曲線的情況下，其是吸熱峰頂點(diǎn)的溫度，是以JIS-K7121為標(biāo)準(zhǔn)測定得到的溫度。特別是，此處，對于構(gòu)成對象塊狀體的PTFE，在制作了 DSC曲線的情況下，將下述溫度作為通常的PTFE的熔點(diǎn)加熱到超過最初觀測到吸熱峰溫度的溫度(表示燒制時熔點(diǎn)的溫度)，其后先使溫度降低來觀察發(fā)熱峰(發(fā)熱峰的溫度表示結(jié)晶化溫度)，其后再次使其升溫，第二次觀察到吸熱峰的情況下，將該吸熱峰的溫度作為通常PTFE的熔點(diǎn)。對于此處的升溫速度，為了避免塊狀體表面和內(nèi)部的溫度差變得過大，優(yōu)選考慮PTFE內(nèi)部的熱傳導(dǎo)的速度和最大厚度部分的厚度等來適當(dāng)確定。(熱粘區(qū)間) 熱粘區(qū)間是在升溫區(qū)間內(nèi)使?fàn)t內(nèi)的氣氛溫度上升至升溫目標(biāo)溫度后的區(qū)間，其是塊狀體的燒結(jié)全面均勻的完成之前維持溫度與升溫目標(biāo)溫度相同來進(jìn)行處理的區(qū)間。需要說明的是，從提高PTFE粉末熱粘狀態(tài)的均勻性的觀點(diǎn)出發(fā)，所述的熱粘區(qū)間優(yōu)選維持I ·100小時，進(jìn)一步優(yōu)選維持10 50小時，然而在升溫區(qū)間的終止時刻PTFE粉末的熱粘狀態(tài)的均勻性已被充分確保的情況下，也可以縮短熱粘區(qū)間。作為具有這樣的爐的熱供給裝置的系統(tǒng)，例如，可以舉出如圖3所示的爐內(nèi)溫度控制系統(tǒng)100。這種爐內(nèi)溫度控制系統(tǒng)100具備在其內(nèi)部容納PTFE塊狀體10的爐20和用于調(diào)整在爐20內(nèi)的溫度的熱供給裝置30。熱供給裝置30具備產(chǎn)生送入爐2內(nèi)的熱量的發(fā)熱部32、用于將發(fā)熱部32產(chǎn)生的熱量送入爐20內(nèi)的送風(fēng)部33、用于掌握爐20內(nèi)的溫度(具體地說，是由發(fā)熱部32加熱并由送風(fēng)部33送入的空氣的溫度)的爐內(nèi)溫度傳感器31、基于爐內(nèi)溫度傳感器31得到的信息來控制發(fā)熱部32及送風(fēng)部33的輸出功率的控制部34。通過這種熱供給裝置30的控制部34控制輸出功率(例如以降低發(fā)熱部32的輸出功率來降低溫度和/或以降低送風(fēng)部33的輸出功率來降低供給熱量從而降低溫度等)，由此調(diào)節(jié)塊狀體10的溫度變化。可以構(gòu)成為發(fā)熱部32及送風(fēng)部33的輸出功率水平能夠連續(xù)調(diào)節(jié)，也可以構(gòu)成為發(fā)熱部32及送風(fēng)部33的輸出功率水平能夠分級調(diào)節(jié)。而且，對于所述送風(fēng)部33所產(chǎn)生的流速無特別的限定，從燒制的效率的觀點(diǎn)出發(fā)，該流速優(yōu)選為lm/s lOm/s，更優(yōu)選為2m/s 5m/s。需要說明的是，所述爐內(nèi)溫度控制系統(tǒng)100是作為控制塊狀體溫度的裝置的一個例子給出的，控制塊狀體溫度的裝置并不僅限于此。作為用于加熱塊狀體的爐，也可以是在使被加熱物質(zhì)旋轉(zhuǎn)的同時進(jìn)行加熱的旋轉(zhuǎn)加熱式爐。作為使用這樣的旋轉(zhuǎn)加熱式爐的燒制，可以如圖4所示那樣進(jìn)行，將輥21a設(shè)置在塊狀體10的內(nèi)側(cè)，一邊使輥21a旋轉(zhuǎn)而使塊狀體10以旋轉(zhuǎn)軸IOc為軸心旋轉(zhuǎn)，一邊使?fàn)t20內(nèi)升溫來進(jìn)行燒制；其中，所述輥21a用于保持著PTFE的塊狀體10的軸向在水平方向來旋轉(zhuǎn)該塊狀體10。并且，作為使用旋轉(zhuǎn)加熱式的爐的燒制的其他例子，可以如圖5所示那樣進(jìn)行燒制，其中，在爐20內(nèi)設(shè)置了用于將PTFE的塊狀體10容納于內(nèi)部并使其旋轉(zhuǎn)的筒狀體21d、用于使所述筒狀體21d旋轉(zhuǎn)的輥2 Ib、21c，隨著這些輥21b、21c的旋轉(zhuǎn)，使筒狀體21d旋轉(zhuǎn)，由此使塊狀體10旋轉(zhuǎn)，在使塊狀體10旋轉(zhuǎn)的同時使?fàn)t20內(nèi)升溫來進(jìn)行燒制。需要說明的是，可以使塊狀體10連續(xù)旋轉(zhuǎn)，也可以使塊狀體10間歇地旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)速度通常可以是I 300轉(zhuǎn)/小時。如此，通過一邊使放入爐內(nèi)的塊狀體旋轉(zhuǎn)一邊使其升溫，由此能夠提高所得到的燒制體的均勻性。升溫區(qū)間及熱粘區(qū)間的處理結(jié)束后的塊狀體，轉(zhuǎn)移到結(jié)晶化區(qū)間。在所述結(jié)晶化區(qū)間，使用上述的爐及熱供給裝置等，進(jìn)行第I降溫處理和第2降溫處理。(在結(jié)晶化區(qū)間中的第I降溫處理)對于升溫區(qū)間及熱粘區(qū)間的處理結(jié)束后的塊狀體，在比后述的第2降溫處理開始更早的時刻實(shí)施第I降溫處理。所述第I降溫處理是以比第2降溫處理更快的降溫速度使塊狀體的溫度降低的處理。例如，也可以如下進(jìn)行降溫控制，其中，一邊進(jìn)行塊狀體的第I降溫處理一邊快速減弱爐的熱供給裝置的輸出功率，其后，一邊進(jìn)行第2降溫處理一邊以平穩(wěn)的速度減弱爐的熱供給裝置的輸出功率。優(yōu)選從下述狀態(tài)開始降溫速度比第2降溫處理更快的第I降溫處理對于塊狀體的表面溫度，熱粘區(qū)間結(jié)束而表面達(dá)到升溫目標(biāo)溫度或是表面稍低于升溫目標(biāo)溫度的狀態(tài)；或者，塊狀體的氣氛溫度達(dá)到升溫目標(biāo)溫度或是稍低于升溫目標(biāo)溫度的狀態(tài)。而且，優(yōu)選在塊狀體的表面溫度或塊狀體的氣氛溫度降低至比升溫目標(biāo)溫度低且比結(jié)晶化溫度范圍上限溫度高的溫度之前結(jié)束所述第I降溫處理。優(yōu)選不在塊狀體的表面溫度或塊狀體 的氣氛溫度低于結(jié)晶化溫度范圍上限溫度之下的溫度的狀態(tài)進(jìn)行所述第I降溫處理。對于構(gòu)成作為第I降溫處理對象的塊狀體的PTFE而言，如圖6的曲線圖所示，在橫軸取溫度(°C )，縱軸取能量(mW)，制成DSC曲線時，DSC曲線顯示出能量相對于溫度的變化狀況，此時，本發(fā)明中的所述的結(jié)晶化溫度是發(fā)熱峰頂點(diǎn)的溫度(圖6中的“Tc”所表示的溫度)，并且本發(fā)明中的所述的結(jié)晶化溫度是以JIS-K7121為標(biāo)準(zhǔn)測定得到的溫度。另外，在圖6的曲線圖中，結(jié)晶化溫度范圍規(guī)定為由DSC曲線特定的下限溫度(圖6中“Tl”所示溫度)以上且上限溫度(圖6中“Th”所示溫度)以下的溫度范圍。結(jié)晶化溫度范圍的下限溫度定為下述溫度曲線圖在基線(BLL)低溫側(cè)開始上升位置的切線(tX)和于結(jié)晶峰低溫側(cè)斜率最大的點(diǎn)引出的切線(tL)的交點(diǎn)的溫度。結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度定為下述溫度曲線圖在基線(BLH)高溫側(cè)開始上升位置的切線(tY)和于結(jié)晶峰高溫側(cè)負(fù)斜率最大的點(diǎn)引出的切線(tH)的交點(diǎn)的溫度。需要說明的是，上述DSC測定條件如下升溫速度10°C /min，空氣氣氛下、樣品量3. OOOmg、基準(zhǔn)物質(zhì)為空氣。需要說明的是，實(shí)行第I降溫處理期間的降溫速度可以是固定的，也可以是變化的。而且，實(shí)行第I降溫處理期間改變降溫速度的情況下，例如，可以按照進(jìn)行第2降溫處理期間最快的降溫速度比進(jìn)行第I降溫處理期間最慢的降溫速度慢(平穩(wěn)地)來進(jìn)行調(diào)整。而且，例如，也可以按照實(shí)行第I降溫處理期間的平均降溫速度比實(shí)行第2降溫處理期間的降溫速度更大來調(diào)整。(在結(jié)晶化區(qū)間中的第2降溫處理)對第I降溫處理結(jié)束的塊狀體進(jìn)行第2降溫處理，以比第I降溫處理平穩(wěn)的降溫速度使塊狀體溫度緩慢降低。只要是在第I降溫處理后實(shí)施，對第2降溫處理的開始時機(jī)無特別的限定，例如，可以在第I降溫處理剛剛結(jié)束后開始，也可以在第I降溫處理結(jié)束后進(jìn)行了其他的處理之后開始。第2降溫處理的開始時機(jī)優(yōu)選為塊狀體的表面溫度或塊狀體的氣氛溫度在塊狀體中發(fā)生結(jié)晶化的結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度之上的時刻。第2降溫處理優(yōu)選進(jìn)行到爐內(nèi)溫度或塊狀體表面溫度或塊狀體的氣氛溫度達(dá)到結(jié)晶化溫度。此處，實(shí)行第2降溫處理期間的降溫速度，可以是固定的，也可是變化的。實(shí)行第2降溫處理期間改變降溫速度的情況下，可以按照進(jìn)行第2降溫處理期間的平均降溫速度比進(jìn)行第I降溫處理期間的降溫速度小來調(diào)整。另外，爐內(nèi)溫度或塊狀體的表面溫度或者塊狀體的氣氛溫度下降到結(jié)晶化溫度后，優(yōu)選在規(guī)定時間的期間使?fàn)t內(nèi)溫度或塊狀體的表面溫度或者塊狀體的氣氛溫度維持在結(jié)晶化溫度。這樣，通過將塊狀體的表面溫度或者塊狀體的氣氛溫度在規(guī)定時間的期間維持在結(jié)晶化溫度，不僅可以使塊狀體的表面處于接近結(jié)晶化溫度的溫度狀態(tài)，對于塊狀體的內(nèi)部也能使其達(dá)到接近結(jié)晶化溫度的溫度狀態(tài)，從而能夠抑制所得到的PTFE成型品的變形小。(冷卻區(qū)間)對于第2降溫處理結(jié)束的塊狀體，將其放置于常溫下，或者，積極的供給冷熱等，由此將塊狀體冷卻。此處，由于塊狀體的溫度比結(jié)晶化溫度低，不易對塊狀體內(nèi)部均勻性產(chǎn)生影響，所以，為了縮短時間，優(yōu)選以比第2降溫處理中的冷卻速度快的降溫速度，來降低塊狀體的溫度。或者，也可以在降至比結(jié)晶化溫度更低的結(jié)晶化溫度范圍的下限溫度(圖6 中的“Tl”所示溫度)之下后，提高降溫速度。對于這些處理，可以從生產(chǎn)率及所要求的物性等的角度出發(fā)來適當(dāng)?shù)剡x擇。(第I降溫處理和第2降溫處理的組合例)圖7中給出了在用熱供給裝置提供的熱風(fēng)來進(jìn)行熱量控制的情況下溫度的時間變化，其中列舉了第I降溫處理和第2降溫處理的組合例，以及降溫處理速度固定的情況下的實(shí)例。需要說明的是，圖7中曲線圖縱軸的值表示的不是PTFE的塊狀體的氣氛溫度，而是作為爐內(nèi)溫度控制系統(tǒng)進(jìn)行控制的控制目標(biāo)值的溫度。不論在哪一種例子，給出的均是升溫區(qū)間及熱粘區(qū)間終止后，從特定溫度(在圖7中“Ts”所示供給熱風(fēng)溫度)的狀態(tài)開始，使其溫度降低至結(jié)晶化溫度(在圖7中“Tc”所示溫度)情況下的例子。在圖7中，實(shí)線所示的“X”是下述情況的例子以將供給熱風(fēng)溫度降到結(jié)晶化溫度作為目標(biāo)，不區(qū)分第I降溫處理和第2降溫處理，在此其間以固定的降溫速度，使降低供給熱風(fēng)的溫度后將供給熱風(fēng)溫度被維持在結(jié)晶化溫度的狀態(tài)持續(xù)規(guī)定時間。所述“X”的例子中，使供給熱風(fēng)溫度降低至結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度的溫度所需要的時間長，難以迅速制造。在圖7中以實(shí)線表示的“A”是下述的情況以使供給熱風(fēng)溫度比結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度更高作為目標(biāo)來進(jìn)行第I降溫處理，接著進(jìn)行第2降溫處理，第2降溫處理中，用從開始狀態(tài)(“Ts”的溫度狀態(tài))到使供給熱風(fēng)溫度降至結(jié)晶化溫度所需要的時間與上述的“X”例子中同樣的時間，緩慢地降低供給熱風(fēng)溫度。此“A”例子中，在塊狀體表面溫度比結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度更高的狀態(tài)下，降溫得以迅速進(jìn)行，由此得到縮短時間的效果，同時，在塊狀體表面溫度變得比結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度更低的溫度的狀態(tài)下，由于降溫速度變得平穩(wěn)(曲線圖的負(fù)斜率小)，所以能夠?qū)K狀體的表面和內(nèi)部的溫度差抑制至較小。如此，由于能夠在結(jié)晶化溫度的整個范圍進(jìn)行這種能夠抑制塊狀體表面和內(nèi)部的溫度差較小的降溫，所以能夠使得所得到的塊狀體的均勻性良好。在圖7中以粗的點(diǎn)線表示的“B”是下述情況的例子以使供給熱風(fēng)的溫度比結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度更高作為目標(biāo)來進(jìn)行第I降溫處理，接著進(jìn)行第2降溫處理，以和“X”例子相同程度的溫度梯度，將供給熱風(fēng)溫度降至結(jié)晶化溫度。所述“B”的例子中，在塊狀體的表面溫度比結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度高的溫度狀態(tài)下，降溫得以迅速進(jìn)行，由此得到縮短時間的效果，同時，在塊狀體表面溫度變成比結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度低的溫度狀態(tài)，也是和“X”例子同樣的降溫速度，因此，塊狀體表面和內(nèi)部的溫度差也能夠和“X”例子的程度相同。所述“B”的例子中，結(jié)晶化溫度和結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度之間的降溫速度和“X”中同樣，但與“X”相比，能夠縮短將供給熱風(fēng)的溫度降至結(jié)晶化溫度所需要的時間。因此，其后，可以延長將供給熱風(fēng)的溫度維持在結(jié)晶化溫度的處理，或者，在更早的階段轉(zhuǎn)移到冷卻區(qū)間。在圖7中用單點(diǎn)劃線所示的“C”是下述情況的例子以將供給熱風(fēng)的溫度降低至比結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度更高且比“A”的例子更低為目標(biāo)來進(jìn)行第I降溫處理，接著進(jìn)行第2降溫處理，第2降溫處理中，用從開始狀態(tài)(“Tc”的溫度狀態(tài))到將供給熱風(fēng)溫度降低到結(jié)晶化溫度所需要的時間和上述的“X”的例子中同樣的時間，緩慢地降低供給熱風(fēng)溫度。所述“C”的例子中，在塊狀體表面溫度在比結(jié)晶化溫度范圍上限溫度更高的溫度狀態(tài)下，降溫得以迅速進(jìn)行，由此得到更多地得到了縮短時間的效果，同時，在塊狀體表面溫度變成比結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度低的溫度狀態(tài)，由于降溫速度變得更加平穩(wěn)(比“A”及 “B”的例子曲線圖的負(fù)斜率更小)，所以能夠進(jìn)一步將塊狀體表面和內(nèi)部的溫度差抑制地更小。這樣，由于在結(jié)晶化溫度范圍上限溫度以下的溫度下進(jìn)行了這種能夠?qū)K狀體的表面和內(nèi)部的溫度差進(jìn)一步抑制地更小的降溫，所以能夠使所得到的塊狀體的均勻性進(jìn)一步變良好。在圖7中用雙點(diǎn)劃線所示的“D”是下述情況的例子在供給熱風(fēng)的溫度比結(jié)晶化溫度范圍上限溫度更高的范圍內(nèi)，以比“A” “B” “C”的例子更平穩(wěn)，但與“X”的例子相比更尖銳的負(fù)的梯度，進(jìn)行第I降溫處理，接著進(jìn)行第2降溫處理，第2降溫處理中，用從開始狀態(tài)(“Ts”的溫度狀態(tài))到供給熱風(fēng)溫度降低到結(jié)晶化溫度所需要的時間和上述的“X”的例子同樣的時間，緩慢地降低供給熱風(fēng)溫度。所述“D”的例子中，在塊狀體表面溫度比結(jié)晶化溫度范圍上限溫度更高的溫度狀態(tài)下，降溫得以迅速進(jìn)行，由此一定程度上得到了縮短時間的效果，同時，在塊狀體表面溫度變成比結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度低的溫度狀態(tài)，降溫速度沒有變得如“X”的例子那種程度的更尖銳的負(fù)的梯度，能夠?qū)K狀體表面和內(nèi)部的溫度差抑制地較小。在圖7中用細(xì)點(diǎn)線表示的“E”是下述情況的例子在熱風(fēng)供給溫度比結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度更高的范圍內(nèi)，以比“X”的例子平穩(wěn)的負(fù)梯度進(jìn)行少時間的降溫(進(jìn)行第I降溫處理及第2降溫處理以外的其他處理)，其后，以比“X”的例子更陡的負(fù)的梯度進(jìn)行第I降溫處理，接著進(jìn)行第2降溫處理，第2降溫處理中，用從開始狀態(tài)(“Ts”的溫度狀態(tài))到供給熱風(fēng)溫度降至結(jié)晶化溫度所需要的時間與上述“X”的例子同樣的時間，慢慢地降低供給熱風(fēng)的溫度。所述“E”的例子中，在塊狀體表面溫度在比結(jié)晶化溫度上限溫度更高的溫度狀態(tài)下，最初溫度以平穩(wěn)的速度下降，但其后，溫度得以快的速度下降，由此在一定程度上得到了縮短時間的效果，同時，在塊狀體表面溫度變得比結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度更低的溫度狀態(tài)下，降溫速度并未變得如“X”的例子中那種程度的陡的負(fù)梯度，能夠?qū)K狀體表面和內(nèi)部的溫度差抑制地較小。在圖8中，給出了 “X”的例子和“A”的例子中塊狀體內(nèi)部溫度和表面溫度的溫度差的時間變化的曲線圖。需要說明的是，例如，所述塊狀體內(nèi)部溫度是指下述溫度。如圖2所示，徑方向上距塊狀體的軸下述長度的位置的溫度，所述長度是圓柱狀塊狀體的外表面部分的半徑長度“ra”與內(nèi)表面部分的半徑長度“rb”的差的一半(ra-rb)/2加上內(nèi)表面的半徑長度“rb”得到的長度。即所述塊狀體內(nèi)部溫度是厚度部分中徑向的中間位置的溫度。另外，所述塊狀體的表面溫度是圓柱狀的塊狀體的外表面部分和內(nèi)表面部分的溫度。因此，塊狀體內(nèi)部溫度和表面溫度的差是指這些溫度間的差。在圖8中，“X”的例子中，隨著時間的經(jīng)過，塊狀體表面溫度和內(nèi)部溫度的溫度差變大，塊狀體表面溫度達(dá)到結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度以下的時刻之后，溫度差達(dá)到最大。相對于此，在“A”的例子中，進(jìn)行第I降溫處理的階段中，盡管溫度差比“X”的例子大，但因?yàn)檫@是塊狀體的表面溫度比結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度更高的狀態(tài)下的溫度差，所以不易對所得到的塊狀體的均勻性產(chǎn)生影響；在進(jìn)行第2降溫處理的階段中，最遲也能在塊狀體的表面溫度達(dá)到結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度以下的時刻之后使溫度差變得比“X”的例子更 小。需要說明的是，在“C”的例子(圖8中省略了圖示)中，因?yàn)樵谶M(jìn)行第I降溫處理的階段加大降溫速度，使得溫度差變得比“X”及“A”的例子更大，但是和“A”的例子同樣，不易對所得到的塊狀體的均勻性產(chǎn)生影響；在進(jìn)行第2降溫處理的階段中，最遲也能在塊狀體表面溫度達(dá)到結(jié)晶化溫度范圍上限以下的時刻之后使溫度差比“X”的例子小，并且因?yàn)榧哟罅说贗降溫處理中的降溫速度，因而能夠進(jìn)一步減小第2降溫處理中的降溫速度，能夠使所得到得塊狀體的均勻體進(jìn)一步提高。如此一來，通過提高均勻性，能夠?qū)K狀體內(nèi)部的變形抑制得小。需要說明的是，對于如上述的做法得到的塊狀體將和軸向平行的延長的刀具抵壓在外表面上，使其旋轉(zhuǎn)來對塊狀體進(jìn)行切削，由此能夠得到PTFE片狀物。如此一來，能夠從內(nèi)部變形被抑制得小的塊狀體得到均質(zhì)的PTFE片狀物。實(shí)施例下面舉出實(shí)施例以及參考例，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但這些例子并未對本發(fā)明構(gòu)成限定。首先，對實(shí)施例以及參考例中通用的內(nèi)容進(jìn)行說明。PTFE粉末使用“P0LYFL0N M- 18"(注冊商標(biāo)，大金工業(yè)株式會社制造)。而且，利用DSC測定，確定了該P(yáng)TFE的結(jié)晶化溫度Tc和結(jié)晶化溫度范圍的上限溫度Th。塊狀體是在模具中均勻填充上述PTFE粉末并在常溫下利用壓力裝置以200kg/cm2壓縮得到的，其采用內(nèi)徑220mm、外徑630mm、高度1090mm的形狀。如圖9所示的那樣，將作為上述未燒制體的塊狀體10放入筒狀體21d中，并設(shè)置在爐20內(nèi)，以約Irpm的旋轉(zhuǎn)速度使筒狀體21d旋轉(zhuǎn)的同時，以2m/s的流速向筒狀體21d內(nèi)的塊狀體10持續(xù)供給熱風(fēng)，使整體得到均勻的燒制。需要說明的是，在本實(shí)施例中，使用兩端設(shè)有圓形開口的筒狀體21d。參考例I的供給熱風(fēng)溫度(塊狀體的氣氛溫度)、塊狀體的表面溫度、以及塊狀體的內(nèi)部溫度的時間變化的測定結(jié)果如圖10所示。在圖10中，點(diǎn)線表示熱風(fēng)供給溫度，帶有〇標(biāo)記的粗線表示塊狀體的內(nèi)部溫度，帶有〇標(biāo)記的細(xì)線表示塊狀體的表面溫度。在升溫區(qū)間內(nèi)，將供給熱風(fēng)溫度間歇地升溫到熔點(diǎn)以上且未滿分解溫度的溫度，其后，轉(zhuǎn)移到結(jié)晶化區(qū)間，進(jìn)行降低供給熱風(fēng)溫度的處理后，轉(zhuǎn)移到冷卻區(qū)間，得到了冷卻到常溫的塊狀體。此處，在參考例I的結(jié)晶化區(qū)間內(nèi)，最初用約40小時進(jìn)行等速降溫處理，以固定的降溫速度使供給熱風(fēng)的溫度降至結(jié)晶化溫度；接著，進(jìn)行了結(jié)晶化溫度維持處理，在規(guī)定時間內(nèi)(約20小時)將供給熱風(fēng)的溫度維持在結(jié)晶化溫度。其后，在冷卻區(qū)間內(nèi)，進(jìn)行急劇冷卻的處理，冷卻至常溫。在圖11中，分別給出了參考例I和實(shí)施例I中塊狀體的表面溫度和塊狀體的內(nèi)部溫度的時間變化的測定結(jié)果。而且，在圖12中，給出了對應(yīng)參考例I、實(shí)施例I的塊狀體內(nèi)部溫度和表面溫度的溫度差的時間變化。參考例I是在等速降溫處理中耗時40小時，在結(jié)晶化溫度維持處理中耗時20小時的情況下的例子。實(shí)施例I中，不進(jìn)行參考例I中進(jìn)行的等速降溫處理，取而代之的是，進(jìn)行第I降溫處理和第2降溫處理。實(shí)施例I是進(jìn)行第I降溫處理后進(jìn)行第2降溫處理、結(jié)晶化溫度維持處理的情況的例子(相當(dāng)于圖11、12中的用“0_40_20hr”表示的線);其中，第I降溫處理中，瞬間將供給熱風(fēng)的溫度降低10°C ;第2降溫處理中，耗時40小時使溫度降低至結(jié)晶化溫度；結(jié)晶化溫度維持處理進(jìn)行20小時。在結(jié)晶化溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選塊狀體的表面溫度與內(nèi)部溫度的溫度差盡可能地小。因此，從圖12中可知道，在實(shí)施例I中，能夠?qū)⒔Y(jié)晶化溫度范圍中塊狀體的表面溫度和內(nèi)部溫度的最大溫度差抑制地比參考例I的最大溫度差小。因此，與切削加工參考例I的塊狀體得到的PTFE片狀物相比，切削加工實(shí)施例I的塊狀體得到的PTFE片狀物更加均質(zhì)，內(nèi)部變形被抑制得更小。符號的說明10塊狀體20 爐100爐內(nèi)溫度控制系統(tǒng)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I國際公開98/041386號公報。
權(quán)利要求
1.一種聚四氟乙烯成型品的制造方法，其特征在于，將聚四氟乙烯粉末壓縮成型得到的圓筒狀塊狀體，加熱到直至超過熔點(diǎn)的溫度后，進(jìn)行第I降溫處理，所述第I降溫處理后進(jìn)行第2降溫處理，所述第2降溫處理中，以比所述第I降溫處理平穩(wěn)的降溫速度，冷卻到結(jié)晶化溫度，所述結(jié)晶化溫度是所述塊狀體的結(jié)晶化結(jié)束的溫度。
2.如權(quán)利要求I中所述的聚四氟乙烯成型品的制造方法，其特征在于，所述第I降溫處理僅在所述塊狀體的表面溫度或所述塊狀體的氣氛溫度比所述塊狀體中產(chǎn)生結(jié)晶化的結(jié)晶化溫度范圍高的狀態(tài)下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2中所述的聚四氟乙烯成型品的制造方法，其特征在于，冷卻到所述塊狀體的表面溫度或所述塊狀體的氣氛溫度達(dá)到所述結(jié)晶化溫度后，在規(guī)定時間期間，將所述塊狀體的表面溫度或所述塊狀體的氣氛溫度維持在所述結(jié)晶化溫度。
4.一種聚四氟乙烯成型品，其是使用從權(quán)利要求I 3中任意一項(xiàng)所述的方法得到的。
5.一種聚四氟乙烯片狀物的制造方法，其特征在于，對使用以權(quán)利要求I 3中任意一項(xiàng)所述方法得到的成型品進(jìn)行切削來制造聚四氟乙烯片狀物。
6.一種聚四氟乙烯片狀物，其是使用權(quán)利要求5所述的方法得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供聚四氟乙烯成型品的制造方法、聚四氟乙烯片狀物的制造方法、聚四氟乙烯片狀物；所述聚四氟乙烯成型品的制造方法等，在縮短制造需要的時間的情況下也能抑制變形程度的惡化，或者在抑制變形的程度小的情況下也不使制造需要的時間變長。其中，將聚四氟乙烯粉末壓縮成型得到的圓筒狀的塊狀體，加熱至超過熔點(diǎn)的溫度后，進(jìn)行第1降溫處理，所述第1降溫處理后，以比第1降溫處理更平穩(wěn)的降溫速度，進(jìn)行第2降溫處理，冷卻到結(jié)晶化溫度，所述的塊狀體的結(jié)晶化溫度是塊狀體結(jié)晶化結(jié)束的溫度。
文檔編號B29K27/18GK102896789SQ20121026211
公開日2013年1月30日 申請日期2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月26日
發(fā)明者平川卓, 山田雅彥 申請人:大金工業(yè)株式會社