專利名稱：聚丙烯復合材料、其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于工程塑料領域，尤其涉及一種聚丙烯復合材料、其制備方法和應用。
背景技術：
聚丙烯(PP)具有生產成本低，綜合力學性能好，無毒、耐腐蝕、易于加工和回收等諸多優點，成為近年來用量增長最快的通用塑料。聚丙烯因其優異的性能，應用范圍越來越廣泛，除了可應用于汽車部件，家電外殼，工具配件等外，還可用于衛浴領域。一般的塑料用品，在合適的溫度和濕度下細菌和霉菌都很容易滋長，人們頻繁的接觸這些塑料制品，就容易受到細菌的侵害，所以制備防霉抗菌塑料是很有必要的。隨著科技的進步和生活水平的提高，人們的健康意識不斷增強，防霉抗菌塑料也將受到更多消費者的喜愛。衛浴產品大多需要一定的光澤度，因適宜的溫度和濕度很容易滋生細菌和霉菌，而人們又經常接觸這些 產品，所以賦予其防霉抗菌性能是很有必要的?？咕芰现衅鹂咕饔玫目咕鷦饕煞譃橛袡C抗菌劑和無機抗菌劑，有機抗菌劑見效快，但不耐熱，高溫易分解；無機抗菌劑耐熱性好，但防霉效果差，而有機抗菌劑正好可以彌補這一缺點。無機抗菌劑主要有銀、銅、鋅等，銀系抗菌劑存在價格高，易被氧化導致變色等問題，銅系抗菌劑因其本身是藍色從而限制了它的應用范圍，單獨的鋅類抗菌劑抗菌效果不怎么理想。

發明內容
為了解決以上技術問題，本發明提供了一種同時具有良好的抗菌和防霉效果，價格相對較低，應用限制條件相對較小的聚丙烯復合材料；以及該聚丙烯復合材料制備方法和應用。本發明是這樣實現的，一種聚丙烯復合材料，包括如下重量百分含量的組分聚丙晞64.8-74.6%
第一抗菌劑5-8%
第二抗菌劑1-4%
硫酸鋇母粒18~2i% 分散劑0.6 0.8% 抗氡劑0.2 0.3%
白油0.3 0.5%
光亮潤滑劑0.346%該第一抗菌劑包含鋅、鋪及磷酸錯鈉,該第一抗菌劑中鋅質量分數為l(Tl4wt%,鋪的質量分數為6 10wt%，該第二抗菌劑包含季銨鹽和磷酸鋯鈉，該第二抗菌劑中季銨鹽質量 分數為4 10wt%。以及，上述聚丙烯復合材料制備方法，包括如下步驟按配方稱取該聚丙烯、第一抗菌劑、第二抗菌劑、硫酸鋇、分散劑、抗氧劑、白油及光売潤滑劑；將該聚丙烯、第一抗菌劑、第二抗菌劑、硫酸鋇母粒、分散劑、抗氧劑、白油及光亮潤滑劑混合，得到混合料；將該混合料熔融擠出，得到聚丙烯復合材料。本發明進一步提供上述聚丙烯復合材料在馬桶蓋，隔板，水箱及配件，洗臉盆，水槽，浴缸，花灑、水龍頭、家電外殼，像冰箱，洗衣機，空調，風扇，除濕機，空氣凈化器或電話中的應用。本發明聚丙烯復合材料，通過使用第一抗菌劑和第二抗菌劑，使得聚丙烯復合材料既具有無機抗菌性能，又具有有機抗菌防霉性能，實現防霉抗菌效果顯著增加；通過使用硫酸鋇、光亮潤滑劑等助劑，使得聚丙烯復合材料具有優異的表面光澤度；通過使用磷酸鋯納作為有機抗菌劑的載體，減少有機抗菌劑的 車發和流失，提聞了其熱穩定性，有效延長有機抗菌劑的使用期限。本發明聚丙烯復合材料制備方法，操作簡單，成本低廉，非常適于工業化生產。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。本發明實施例提供一種聚丙烯復合材料，包括如下重量百分含量的組分
聚丙烯64.8-74.6%
第一抗菌_5 8%第二抗菌劑1~4%
硫酸鋇母粒18-21%
分散劑0.6 0.8%
抗氧劑0.2 0.3%
白油0.3 0.5%
光亮潤滑劑0.3 0.6%該第一抗菌劑包含鋅、鈰及磷酸鋯鈉，該第一抗菌劑中鋅質量分數為l(Tl4Wt%，鈰的質量分數為6 10wt%，該第二抗菌劑包含季銨鹽和磷酸鋯鈉，該第二抗菌劑中季銨鹽質量分數為4 10wt%。具體地，該聚丙烯(PP)由重量比為3:1飛1均聚聚丙烯和共聚聚丙烯組成，例如，重量比為4:1的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯。其中，該均聚聚丙烯的流動速率大于16g/10min,該共聚聚丙烯的流動速率大于3g/10min，熔體流動速率按照ASTM D-1238標準測試。該第一抗菌劑中，鋅和鈰是抗菌活性成分，鋅和鈰之間存在相互配合關系，由于鈰的存在能使鋅的抗菌效果大大增強。該磷酸鋯鈉是抗菌活性成分的載體。該第一抗菌劑中，鋅離子質量分數為l(Tl4wt%，鈰離子的質量分數為iTlOWt%，余量為磷酸鋯鈉。由于第一抗菌劑中沒有使用銀作為抗菌劑，消除了普通聚丙烯抗菌劑存在的變色的問題。該第二抗菌劑中，以季銨鹽為抗菌活性成分，以磷酸鋯鈉為載體。季銨鹽是抗菌效果較好的有機化合物，抗霉菌性能較好，但將季銨鹽直接應用于聚丙烯時，季銨鹽非常容易揮發，導致抗菌期限較短，通過使用磷酸鋯鈉作為季銨鹽的載體，有效防止季銨鹽揮發和流失，提高了其熱穩定性，實現其抗菌期限大大延長。該季銨鹽沒有限制，例如，十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基溴化銨、十六烷基二甲基芐基氯化銨。該季銨鹽在第二抗菌劑中的質量分數為4"10wt%,余量為磷酸錯鈉。通過使用第一抗菌劑和第二抗菌劑，該聚丙烯復合材料既具有無機抗菌性能，也具有有機抗菌性能，實現了其抗菌性能的顯著提升，一方面具有抗菌效果，另一方面具有防霉的功效。該硫酸鋇母粒中，鋇含量在70%以上，該硫酸鋇母粒的樹脂載體沒有具體要求，例如，PE、PP等。硫酸鋇母粒是聚丙烯復合材料的活性填料，通過使用硫酸鋇母粒，能夠使硫酸鋇在聚丙烯復合材料中較好的分散，防止制備過程中粉塵擴散，同時，硫酸鋇的加入使聚丙烯復合材料表面具有良好的光澤度。該分散劑沒有特別限制，例如，N, N-乙撐雙硬脂酰胺(EBS)。通過使用分散劑，使第一抗菌劑、第二抗菌劑、硫酸鋇母粒及抗氧劑在聚丙烯復合材料中均勻分散，防止各個組分之間的團聚。該抗氧劑為亞磷酸酯類抗氧劑或/和四[β _(3，5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，如抗氧劑1010。該光亮潤滑劑例如TAS-2A。加入該潤滑劑后，聚丙烯復合材料在熔融擠出時流動性較好，所制備得到的聚丙烯復合材料的表面光澤度較高。本發明實施例聚丙烯復合材料中，PP選擇中石化海南的均聚PP V30G和中國茂名石化的共聚PP EPS30R ;硫酸鋇母粒選擇東莞市三豐化工有限公司的硫酸鋇母粒BS-286 ；第一抗菌劑和抗菌B為自制產品；分散劑選用N，N-乙撐雙硬脂酰胺，選自產地印尼；光亮潤滑劑選用廣州市雅源化工有限公司的TAS-2A ;抗氧劑選擇巴斯夫的1010。本發明實施例聚丙烯復合材料具有良好的防霉抗菌效果，抗菌持久，顏色穩定， 生產成本合理，性價比高，而且材料的表面光澤度好，可應用于衛浴領域。本發明實施例進一步提供上述聚丙烯復合材料制備方法，包括如下步驟步驟SOI，提供原料按配方稱取所述聚丙烯、第一抗菌劑、第二抗菌劑、硫酸鋇母粒、分散劑、抗氧劑、白油及光亮潤滑劑；步驟S02，混合將所述聚丙烯、第一抗菌劑、第二抗菌劑、硫酸鋇、分散劑、抗氧劑、白油及潤滑劑混合，得到混合料；步驟S03，擠出處理將所述混合料熔融擠出，得到聚丙烯復合材料。步驟SOl中，該聚丙烯、第一抗菌劑、第二抗菌劑、硫酸鋇、分散劑、抗氧劑、白油及光亮潤滑劑和前述的相同，在此不重復闡述。進一步，步驟SOl中，還包括磷酸鋯鈉(NaZrP)的制備過程，具體為配制重量百分含量為40 50%硫酸錯懸浮液和重量百分含量為40 50%的磷酸氫二鈉溶液，攪拌條件下，按質量比為I:廣2:1將該磷酸氫二鈉溶液和該硫酸鋯溶液混合，得到混合液；將該混合液用氫氧化鈉將pH值調整到5. 5飛，然后在11(T120°C的油浴中攪拌反應10小時以上，優選1(Γ12小時，反應后將反應后產物用去離子水洗滌3 4次，然后在溫度為105 115°C條件下干燥，得到該磷酸鋯鈉。進一步，步驟SOl中，還包括制備第一抗菌劑的過程，具體如下將該磷酸鋯鈉配制成重量百分含量為4(Γ50%的磷酸鋯鈉懸浮液；配制包括硝酸鋅(Zn (NO3)2)與硝酸鈰(Ce (NO3) 3)的混合液，該混合液中硝酸鋅的濃度為O. 8^1. 0Μ,該硝酸鈰的濃度為O. 5^0. 7Μ ；將該磷酸鋯鈉懸浮液和該含硝酸鋅與硝酸鈰的混合液按體積比為1:廣2:1混合，在65 7(TC的水浴中反應4飛小時，將反應產物用去離子水洗滌3 4次，然后在溫度為105 115°C條件下干燥2Γ30小時，干燥后放于馬弗爐中于70(T750°C條件下煅燒:Γ4小時，研磨后過300目篩，得到第一抗菌劑(Zn-Ce/ZrP)。進一步，步驟SOl中，還包括制備第二抗菌劑的過程，具體如下
將該磷酸鋯鈉配制成重量百分含量為1(Γ20%的磷酸鋯鈉懸浮液；配制重量百分含量為40 50%的季銨鹽溶液；按體積比為I: f 2:1將該季銨鹽溶液加入至該磷酸鋯鈉懸浮液中，然后將溫度調整至7(T75°C，恒溫攪拌反應4飛小時，將反應產物用去離子水洗滌后離心、收集沉淀物，然后在105 115°C的空氣中干燥、研磨、過300目篩后得到第二抗菌劑季銨鹽/磷酸鋯鈉(QZrP)0步驟S02中，將該聚丙烯、第一抗菌劑、第二抗菌劑、硫酸鋇母粒、分散劑、抗氧劑、白油及光亮潤滑劑置于低速混合機中混合3飛min，得到混合料；步驟S03中，將該混合料至于單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機的喂料口中，將該混合料熔融擠出處理，擠出處理后，進行造粒，擠出處理的工藝條件為一區溫度為20(T250°C，二區溫度為23(T250°C，三區溫度為18(T230°C，四區溫度 為 18(T20(TC，機頭溫度 23(T250°C，螺桿轉速 350 400r/min，真空度-O. 03 -O. 06Mpa。本發明實施例進一步提供上述聚丙烯復合材料在衛浴產品中的應用。以下結合具體實施例對上述聚丙烯復合材料及其制備方法進行詳細闡述。實施例I本發明實施例聚丙烯復合材料，包括如下重量百分含量的組分PP 74. 6% ;硫酸鋇母粒18% ;白油O. 3% ;第一抗菌劑5% ;第二抗菌劑1% ;分散劑O. 6% ;光亮潤滑劑O. 3% ;抗氧劑O. 2%。本發明實施例聚丙烯復合材料制備方法，包括如下步驟將上述PP、硫酸鋇母粒、白油、第一抗菌劑、第二抗菌劑、分散劑、光亮潤滑劑及抗氧劑混合置于低速混合機中混合3分鐘，得到混合料，將混合料加入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融共混，擠出造粒成復合材料，其中，螺桿各加溫區溫度設置分別為一區溫度為220°C，二區溫度為230°C，三區溫度為180°C，四區溫度為180°C，機頭溫度230°C，螺桿轉速350 400r/min,真空度-O. 03 -O. 06Mpa。實施例2本發明實施例聚丙烯復合材料，包括如下重量百分含量的組分PP 71. 5% ;硫酸鋇母粒19% ;白油O. 3% ;第一抗菌劑6% ;第二抗菌劑2% ;分散劑
O.6% ;光亮潤滑劑O. 4% ;抗氧劑O. 2%。本發明實施例聚丙烯復合材料制備方法，包括如下步驟將上述PP、硫酸鋇母粒、白油、第一抗菌劑、第二抗菌劑、分散劑、光亮潤滑劑及抗氧劑混合置于低速混合機中混合4分鐘，得到混合料，將混合料加入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融共混，擠出造粒成復合材料。其中，螺桿各加溫區溫度設置分別為一區溫度2300C ;二區240°C ;三區200°C ;四區180°C ;機頭240°C ;螺桿轉速 350 400r/min，真空度 _0. 03 -O. 06Mpa。實施例3本發明實施例聚丙烯復合材料，包括如下重量百分含量的組分PP 68% ；硫酸鋇母粒20% ;白油O. 4% ;第一抗菌劑7% ;第二抗菌劑3% ;分散劑
O.7% ;光亮潤滑劑O. 6% ;抗氧劑O. 3%。本發明實施例聚丙烯復合材料制備方法，包括如下步驟
將上述PP、硫酸鋇母粒、白油、第一抗菌劑、第二抗菌劑、分散劑、光亮潤滑劑及抗氧劑混合置于低速混合機中混合5分鐘，得到混合料，將混合料加入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融共混，擠出造粒成復合材料。其中，螺桿各加溫區溫度設置分別為一區溫度2400C ;二區240°C ;三區220°C ;四區200°C ;機頭240°C ;螺桿轉速 350 400r/min，真空度-O. 03 O. 06Mpa。實施例4本發明實施例聚丙烯復合材料，包括如下重量百分含量的組分PP 64. 8% ;硫酸鋇母粒21% ;白油O. 5% ; 第一抗菌劑8% ;第二抗菌劑4% ;分散劑
O.8% ;光亮潤滑劑O. 6% ;抗氧劑O. 3%。本發明實施例聚丙烯復合材料制備方法，包括如下步驟將上述PP、硫酸鋇母粒、白油、第一抗菌劑、第二抗菌劑、分散劑、光亮潤滑劑及抗氧劑混合置于低速混合機中混合3分鐘，得到混合料，將混合料加入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融共混，擠出造粒成復合材料。其中，螺桿各加溫區溫度設置分別為一區溫度2500C ;二區250°C ;三區230°C ;四區200°C ;機頭250°C ;螺桿轉速 350 400r/min，真空度-O. 03 O. 06Mpa。性能測試①拉伸強度按ASTM D-638標準進行檢驗。試樣類型為I型，樣條尺寸(mm):(176±2)(長)Χ (12·6±0·2)(端部寬度)Χ (3. 05±0. 2)(厚度)，拉伸速度為 50mm/min ;②懸臂梁缺口沖擊強度按ASTM D-256標準進行檢驗。試樣類型為I型，試樣尺寸(mm):(63±2) X (12. 45±0· 2) X (3. 1±0· 2);缺口類型為 A 類，缺口剩余厚度為 I. 9mm ；③抗菌性能檢測參照中華人民共和國輕工行業標準QB/T2591-2003用貼膜法，考察樣品24h的抑菌率，菌落總數的測定參照GB/T4789. 2-2003計數。將已注塑好的抗菌樣板制成50mmX 50mm?？咕实挠嬎闶饺缦翿 (%) =(B-C)/BX 100式中R-抗菌率，％;B-空白對照樣品平均回收菌數，cfu/片；C-抗菌塑料樣品平均回收菌數，cfu/片。④防霉性能的測試參照GB21551. 2-2010⑤其他測試熔融指數按照ASTM D1238測試。實施例1-4配方及材料性能見表I :表I
權利要求
1.一種聚丙烯復合材料，包括如下重量百分含量的組分聚丙雄64.8 74.6% 第一抗菌劑5 8% 第二抗菌劑1-4%硫酸鋇母粒18-21% 分散劑0.6 0.8% 抗氧劑0.2 0.3%白油03-0.5%光亮潤滑劑0.3-0.6% 所述第一抗菌劑包含鋅、鈰及磷酸鋯鈉，所述第一抗菌劑中鋅的質量分數為l(Tl4wt%，鈰的質量分數為6 10wt%，所述第二抗菌劑包含季銨鹽和磷酸鋯鈉，所述第二抗菌劑中季銨鹽質量分數為4 10wt%。
2.如權利要求I所述的聚丙烯復合材料，其特征在于，所述季銨鹽選自十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基溴化銨、十六烷基二甲基芐基氯化銨。
3.如權利要求I所述的聚丙烯復合材料，其特征在于，所述聚丙烯由重量比為3:f 5:1均聚聚丙烯和共聚聚丙烯組成。
4.如權利要求f3任一項所述的聚丙烯復合材料制備方法，包括如下步驟 按配方稱取所述聚丙烯、第一抗菌劑、第二抗菌劑、硫酸鋇母粒、分散劑、抗氧劑、白油及潤滑劑； 將所述聚丙烯、第一抗菌劑、第二抗菌劑、硫酸鋇、分散劑、抗氧劑、白油及光亮潤滑劑混合，得到混合料； 將所述混合料熔融擠出，得到聚丙烯復合材料。
5.如權利要求4所述的聚丙烯復合材料制備方法，其特征在于，所述第一抗菌劑和第二抗菌劑中磷酸鋯鈉制備方法如下 配制重量百分含量為4(Γ50%硫酸鋯懸浮液和重量百分含量為4(Γ50%的磷酸氫二鈉溶液，按質量比為I:廣2:1將所述磷酸氫二鈉溶液和所述硫酸鋯溶液混合，得到混合液； 將所述混合液在溫度為11(T120°C，pH值為5. 5飛條件下攪拌反應10小時以上，將反應產物洗滌，干燥得到所述磷酸鋯鈉。
6.如權利要求4或5所述的聚丙烯復合材料制備方法，其特征在于，所述第一抗菌劑的制備方法如下 將所述磷酸鋯鈉配制成重量百分含量為4(Γ50%的磷酸鋯鈉懸浮液； 配制含硝酸鋅與硝酸鈰的混合液，其中，所述硝酸鋅的濃度為O. 8^1. 0Μ，所述硝酸鈰的濃度為O. 5^0. 7Μ ； 攪拌條件下，將所述磷酸鋯鈉懸浮液和所述含硝酸鋅與硝酸鈰的混合液按體積比為I : f 2:1混合，在溫度為65 70°C條件下反應4飛小時，將反應產物洗滌、干燥后于700 750°C條件下煅燒3 4小時，研磨后得到第一抗菌劑。
7.如權利要求4或5所述的聚丙烯復合材料制備方法，其特征在于，所述第二抗菌劑的制備方法如下 將所述磷酸鋯鈉配制成重量百分含量為1(Γ20%的磷酸鋯懸浮液； 配制重量百分含量為4(Γ50%的季銨鹽溶液； 將所述磷酸鋯鈉懸浮液和所述季銨鹽溶液按體積比為1:廣2:1混合，在溫度為7(T75°C條件下反應4飛小時，將反應產物洗滌、干燥、研磨后得到第二抗菌劑。
8.如權利要求4或5所述的聚丙烯復合材料制備方法，其特征在于，所述熔融擠出的工藝條件為 一區溫度為20(T250°C，二區溫度為23(T250°C，三區溫度為18(T230°C，四區溫度為18(T20(TC，機頭溫度 23(T250°C，螺桿轉速 350 400r/min，真空度-O. 03 -O. 06Mpa。
9.如權利要求Γ3任一項所述的聚丙烯復合材料在馬桶蓋，隔板，水箱及配件，洗臉盆，水槽，浴缸，花灑、水龍頭、家電外殼，像冰箱，洗衣機，空調，風扇，除濕機，空氣凈化器或電話中的應用。
全文摘要
本發明適用于工程塑料領域，提供了一種聚丙烯復合材料、其制備方法和應用。該聚丙烯復合材料包括聚丙烯、第一抗菌劑、第二抗菌劑等。本發明聚丙烯復合材料，通過使用第一抗菌劑和第二抗菌劑，使得聚丙烯復合材料既具有無機抗菌性能，又具有有機抗菌防霉性能，實現防霉抗菌效果顯著增加；通過使用硫酸鋇，光亮潤滑劑等助劑，使得聚丙烯復合材料具有優異的表面光澤度；通過使用磷酸鋯鈉作為有機抗菌劑的載體，減少有機抗菌劑的揮發和流失，提高了其熱穩定性，從而有效延長了有機抗菌劑的使用期限。本發明聚丙烯復合材料制備方法，操作簡單，成本低廉，非常適于工業化生產。
文檔編號B29C47/92GK102924809SQ201210293390
公開日2013年2月13日 申請日期2012年8月17日 優先權日2012年8月17日
發明者徐東, 徐永, 楊秋會 申請人:深圳市科聚新材料有限公司