一種高性能超薄聚丙烯電容器薄膜及其制造方法
【專利摘要】一種高性能超薄聚丙烯電容器薄膜及其制備方法，采用高純度電工級聚丙烯原料，依次通過熔融擠出，鑄片，再以40～50倍的拉伸比進行雙向同步拉伸，然后依次經冷卻定型、切邊和電暈處理，得到厚度為2～4μm的成品的聚丙烯電容膜。采用本發明方法制得的聚丙烯電容膜，熱收縮率縱向（MD）為1.5%～2.5%，橫向（TD）為0.15%～0.5%，特別適用于大容量、小體積、大功率、直流高壓電容器中作為電介質的絕緣薄膜。
【專利說明】一種高性能超薄聚丙烯電容器薄膜及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高性能超薄聚丙烯電容器薄膜及其制造方法，特別適用于大容量、小體積、大功率、電力等強電電容器中作為電介質的超薄耐高溫聚丙烯薄膜。
[0002]背景介紹
[0003]聚丙烯薄膜具有穩定的物理性能、優良的機械強度和優異的電氣絕緣性能，特別是經雙向拉伸生產的聚丙烯薄膜，具有質輕、損耗小、耐壓擊穿場強高、電絕緣性和機械性能優良等特點，使其特別適合用做工頻下強電領域的薄膜電容器，如電力電容器、電氣設備電容器、電力機車電容器、混合動力汽車電容器等。
[0004]隨著電氣裝置向小型化和元件密集化方向發展，對電容器的體積、耐溫、耐壓和可靠性等指標提出了更高的要求。用于交流電路的電容器，不僅要考慮使用環境溫度，而且要考慮電容器元件的內部發熱，聚丙烯薄膜電容器的使用溫度需要進一步提高，這就對聚丙烯介質薄膜的高溫穩定性能提出了進一步要求。
[0005]同時，隨著各種電氣設備逐漸逆變器化，更加迫切要求電容器微型化、大容量化，厚度低于3.5μπι的耐高溫高端雙向拉伸聚丙烯薄膜市場出現嚴重的供不應求狀況。從電容的公式C= ε S/4 kd可知，電容器兩個極板之間若使用厚度較薄的薄膜作為介質材料，可使極板間距變小，實現電容器容量體積比增加。在產品各項性能保證的前提下，制造容量相同的電容器，使用相對較薄的電容膜，可以使電容器體積減小，滿足微型化的需求。然而，制造薄膜電容器使用的膜越薄，工作場強越高，其內部溫升越高。對越薄的膜，制造功率越大的電容器，要提高其耐高溫性越難。因此，提高用于大功率電容器的超薄型聚丙烯薄膜的耐熱性，降低薄膜的厚度，以使聚丙烯薄膜制得的電容器在較高溫度下能穩定工作是電容器行業的重要攻關課題。
[0006]現有的普通雙向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜，收縮率相對偏大、耐溫性差，用該膜卷繞而成的電容器隨著工作時間的延長，其內部溫升較快，導致電容器的穩定性急劇下降，甚至造成電容器失效，給電氣整機或電網帶來嚴重的安全隱患。目前，通過提高原料等規度以實現薄膜高結晶化可以有效提高薄膜耐熱性。如日本東麗株式會所申請的CN 1154374號專利，通過將原料的等規度從95%提高到98%-99.5%將電容器的使用溫度從85°C提高到105°C。類似采用高等規度聚丙烯粒子為原料以提高耐熱性的還有CN 101460553號專利，102751091A號專利，CN 1631652A號專利。但是，上述專利中取向薄膜均采用分步法進行雙向拉伸，雖然耐熱性提高了，其耐壓性由于制備工藝的限制，結晶狀況以及取向程度尚不能達到大功率電容器所需的機械強度各向同性的要求。另外，受限于分步法雙向工藝的線速度和拉伸比，要進一步降低薄膜厚度是非常困難的。除了南洋科技公司采用雙向逐步拉伸法生產厚度為3.5 μ m的BOPP薄膜，其余國產BOPP薄膜只能達到厚度為4?7 μ m及以上的中低端水平。上述專利薄膜的厚度均不能滿足電容器小型化的要求。如CN 1631652A號專利通過拉伸之后先作緊張性熱定型，再作傳統松弛性熱定型，把熱收縮率控制從120°C提高到140°C，寬度方向的熱收縮率降低到0.5%-1.5%，達到大功率、電力等電容器的使用要求。然而，其采用了分布拉伸技術，最后薄膜的厚度為4.8 μ m，難以進一步滿足某些特殊大功率電容器小型化的要求，如純電動汽車和混合動力汽車需要的3.5μ m以下的薄膜。此外，經雙向逐步拉伸生產的薄膜，由于在縱向拉伸結晶取向后橫向拉伸時難以結晶取向，因此在兩個方向上存在著各向異性的問題，產品弓形效應明顯，機械強度存在差異。因此，到目前為止市場上還沒有滿足如上所述的薄型化、高耐高溫性、高耐壓性以及加工適應性的電容器用聚丙烯薄膜。

【發明內容】

[0007]本發明的目的在于針對現有技術制備聚丙烯電容膜難以達到大功率小型化電容器用電容膜所必須達到的超薄尺寸級別，提供一種高性能超薄聚丙烯電容器薄膜的制造方法。
[0008]為了實現上述發明目的，本發明采取以下技術方案:
[0009]一種聚丙烯電容膜制備方法，采用高純度電工級聚丙烯原料，依次通過熔融擠出，鑄片，再以40?50倍的拉伸比進行雙向同步拉伸，然后依次經冷卻定型、切邊和電暈處理，得到厚度為2?4μπι的成品的聚丙烯電容膜。
[0010]所述高純度電工級聚丙烯原料是指，等規度大于97%，灰分含量小于25ppm，熔融指數(MFI)為2.2?3.2的聚丙烯原料。
[0011]本發明方法采用雙向同步拉伸代替傳統的逐步拉伸技術，提高了聚丙烯薄膜片的厚度均一性、各向同性和耐熱性。該方法克服了兩步拉伸法在縱向拉伸后，再橫向拉伸時破壞定向的缺點。極易獲得尺寸極為穩定，表面十分平整的薄膜。隨后熱定型區完成薄膜的晶型的轉變(β晶型一α晶型)及加速結晶過程、消除薄膜的內應力，提高結晶度，使晶體結構趨于完善，比兩步拉伸大大降低了薄膜的熱收縮率。此外，在同步雙向拉伸的方法中，薄膜在拉伸時是不與輥筒接觸的，因此它不受輥面質量的影響，可以制得表面非常平整、無劃傷的薄膜。用這種方法，鑄片受到夾具的限位作用，鑄片不會產生頸縮，大大提高了薄膜厚度均勻性。
[0012]本發明采用較高的拉伸比(40?50倍)進行拉伸，在不破膜的情況下有利于超薄(2?4μπι)聚丙烯薄膜制備；同時，保證了聚丙烯薄膜中分子鏈段具有較高的取向度，從而使薄膜的耐熱性和抗電壓擊穿強度有所提高。
[0013]采用本發明工藝制備的聚丙烯電容膜，具有極低的收縮率。具體來說，將本發明方法制備的電容膜在140°C?150°C，加熱12-15分鐘，熱收縮率僅為縱向(MD) 1.5%?2.5%，橫向(TD)0.15%?0.5%。與大功率小型化電容器所必須的使用環境極為適應，為解決高端電容膜的對于電容器內部的升溫問題，提供了一種有效的解決方法。
[0014]本發明工藝簡單，制備的超薄(最薄2 μ m)聚丙烯電容膜具有良好的耐熱性和較高的抗電壓擊穿強度；同時，薄膜寬幅提高達到5米，生產速度可以達到140?250m/min，生產效率大大提高。
[0015]本發明制得的超薄型耐高溫聚丙烯薄膜特別適用于混合動力汽車、風力太陽能發電機，城市輕軌機車等強電領域所需的大功率電容器，滿足電容器大容量、微型化的需求。
[0016]與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果:本發明方法制備聚丙烯電容膜，拉伸過程中結晶取向好，不易破裂，能夠制備超薄高端聚丙烯電容膜。制備得到的聚丙烯薄膜的厚度均一性、各向同性和耐壓性，縱橫向收縮率降低，弓形效應減小，機械性能良好，能夠滿足電容器大容量、微型化的需求。
【具體實施方式】
[0017]具體的來說，制備聚丙烯電容膜的方法包括以下步驟:
[0018]a.配料，b.熔融擠出，c.鑄片，d.雙向同步拉伸，e.冷卻定型、切邊、電暈處理。
[0019]在本發明的一個實施方式中，在步驟a.配料中:采用等規度為97%?99%、灰分含量為小于20ppm、熔融指數(MFI)為2.2?3.2的高純聚丙烯粒子。
[0020]在本發明的一個實施方式中，在步驟b.熔融擠出中:在250°C?260°C下，將聚丙烯原料經熔融塑化，形成熔融均勻的粘流態熔體通過過濾器，濾去粘流態熔體中的雜質和未熔物，然后擠入T形模頭，形成薄片，模頭溫度控制在250°C?260°C。
[0021]進一步，擠出機中的過濾器采用褶狀過濾芯，褶狀過濾芯可以增加過濾面積并保持體積相對小，減少過濾過程對于熔體的溫度的影響，增強熔融原料的溫度均一性，確保熔體流動順暢穩定。
[0022]進一步，過濾器采用油蒸汽加熱。油蒸汽加熱能夠保證加熱均勻性，避免熱點產生，防止因為局部熱點導致的過濾器中聚丙烯降解等不良影響。
[0023]濾器加熱模式和過濾器尺寸的優點確保熔體流順暢不被高溫燒焦，確保了生產過程的穩定性，連貫性。
[0024]在本發明的一個實施方式中，步驟c.鑄片是將熔融擠出得到的薄片，通過激冷輥和高壓氣刀冷卻定型，冷卻溫度為95°C?105°C。其中，高壓氣刀氣體壓力為IlOmba?120mba ;激冷輥采用螺旋槽水道冷卻，以保證薄膜的兩面(冷輥面和氣刀面)都被均勻冷卻。減小了兩面結晶速率和結晶形態及球晶生長大小差別，通過晶體轉化后達到薄膜兩面粗化度均勻的效果。定型得到的鑄片厚度為設計產品厚度的40?50倍。
[0025]冷卻溫度的選擇不能過高或過低；溫度過低，薄膜表面生成的晶粒尺寸過大，薄膜的拉伸性能下降，拉伸過程中容易破裂。當冷卻溫度過高時，鑄片的晶體形成速度慢，不能形成適量的晶體，對于薄膜的卷曲性、耐熱性均不能滿足超薄電容膜的特種需求。控制薄膜冷卻面溫度不大于115°C，促使薄膜兩面生成晶粒尺寸較小且均勻的聚丙烯β晶體。β晶型相對其它晶型球晶尺寸大幅度減小，具有晶粒細化的功能，使得聚丙烯薄膜具有良好的韌性，使其在雙向拉伸過程中不易出現斷膜的情況，最后通過熱定型實現晶體轉化，達到薄膜兩面粗化一致、粗化均勻的效果，所以冷卻溫度選用為95°C?105°C。
[0026]在本發明的一個實施方式中，步驟d.雙向同步拉伸，將鑄片依次進行預熱、雙向同步拉伸。通過預熱輥進行預熱后，在148°C?167°C下進行拉伸，拉伸比為40?50倍，優選為縱向4?7倍和橫向6?10倍，更優選為縱向5?6倍和橫向7?9倍。在溫度為120?150°C進行預熱，避開了聚丙烯的最大結晶速率的溫度區域，防止聚丙烯在預熱和拉伸過程中結晶度急劇增加，從而導致拉伸性能下降，影響BOPP薄膜橫向厚度的均勻性及拉伸的連續性。預熱溫度過高，會導致PP形成球晶，薄膜透明性下降；而拉伸溫度過高，PP鏈段易于解取向，大大降低BOPP薄膜的物理、力學性能。橫向拉伸區的溫度分布應力求均勻、穩定，否則會影響產品薄膜的性能。
[0027]薄膜在拉伸后通過145°C?160°C下熱處理以消除薄膜在拉伸過程中產生的內應力和鏈接缺陷，完善微晶化結構，減少收縮率，進一步提高薄膜的尺寸穩定性及表面平整度。
[0028]進一步，所述雙向拉伸分為預熱段，拉伸段和熱定型段；預熱區分為三段，沿進料方向溫度逐漸升高，依次優選為:120°C?127°C，125°C?137°C，135°C?147°C ;拉伸區分為四段，溫度依次優選為148°C?152°C，150°C?157°C，155°C?162°C，160°C?167°C ;熱定型區分為三段，溫度依次優選為160°C?162°C，152°C?160°C，145°C?155°C。
[0029]本發明方法在熱定型區完成薄膜的晶型的轉變(β晶型一α晶型)及加速結晶過程、消除薄膜的內應力，提高結晶度，使晶體結構趨于完善，比兩步拉伸大大降低了薄膜的熱收縮率。此外，在同步雙向拉伸的方法中，無需使用轉移輥筒，薄膜在拉伸時不與輥筒接觸的，因此不受輥面質量的影響，可以制得表面非常平整、無劃傷的薄膜。用這種方法，鑄片受到夾具的限位作用，鑄片不會產生頸縮，大大提高了薄膜厚度均勻性。
[0030]在本發明的一個實施方式中，步驟e.冷卻、切邊、電暈處理。是將經過雙向同步拉伸的聚丙烯電容膜，通過冷卻、邊料切刀和電暈發生器對薄膜進行處理，形成成品膜。
[0031]下面給出的實施例擬以對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
[0032]實施例1
[0033]采用等規度大于98%，灰分含量小于20ppm，熔融指數(MFI)為2.6的聚丙烯原料。將原料在260°C下熔融塑化，經過濾器處理，擠入T形模頭，模頭溫度250°C，形成薄片。所述過濾器采用褶狀過濾芯，過濾器采用油蒸汽加熱。
[0034]將上述薄片通過激冷輥和高壓氣刀冷卻定型，其中，氣刀氣壓為IlOmba;激冷輥采用螺旋槽流道，氣刀和激冷輥的溫度均為100°c，定型得到的鑄片厚度為設計產品厚度的48倍。將厚片依次經四組預熱輥，在拉伸比縱向6倍和橫向8倍的條件下進行同步拉伸，然后通過冷卻定型輥、邊料切刀、紅外測厚儀和電暈發生器對薄膜進行處理，最后得到厚度為2.Ομπι的成品的聚丙烯電容膜。其中，預熱區分為三段，沿進料方向溫度逐漸升高依次為125°C，135°C，和147°C ;拉伸分區為四段，溫度依次為152°C，157°C，162°C，167°C ;熱定型區分為三段，溫度依次為:162°C，157°C，147°C。
[0035]實施例2
[0036]采用與實施例1相同的實施方案，只是鑄片厚度為設計產品厚度的45倍，拉伸比為縱向5倍，橫向9倍。預熱區沿進料方向溫度逐漸升高依次為123°C，133°C和145°C ;拉伸區溫度依次為150°C，155°C，160°C，165°C;熱定型區溫度依次為160°C，155°C，145°C。最終得到的聚丙烯電容膜厚度為2.5μπι。
[0037]實施例3
[0038]采用與實施例1相同的實施方案，只是擠出溫度為250°C，鑄片厚度為設計產品厚度的40倍，拉伸比為縱向5倍，橫向8倍。預熱區沿進料方向溫度逐漸升高依次為120°C，130°C和 145°C ;拉伸區溫度依次為 148°C，152°C，158°C，162°C ;熱定型區為 160°C，155°C，145°C。最終得到的聚丙烯電容膜厚度為4.Ομπι。
[0039]對上述實施例制備得的電容器用高性能超薄聚丙烯薄膜產品的性能指標測試，主要的測試方法是GB/T12802，結果如表I所示。
[0040]表I
【權利要求】
1.一種聚丙烯電容膜制備方法，采用高純度電工級聚丙烯原料，依次通過熔融擠出，鑄片，40?50倍的拉伸比進行雙向同步拉伸，然后依次經冷卻定型、切邊和電暈處理，得到厚度為2?4 μ m的成品的聚丙烯電容膜； 所述高純度電工級聚丙烯原料是指，等規度大于97%,灰分含量小于25ppm,熔融指數為2.2?3.2的聚丙烯原料。
2.如權利要求1所述方法，其特征在于，制備的電容膜在140°C?150°C，加熱12-15分鐘，熱收縮率為縱向1.5%?2.5%，橫向0.15%?0.5%ο
3.如權利要求1所述方法，其特征在于，具體以下步驟:a.配料，b.熔融擠出，c.鑄片，d.雙向同步拉伸，e.冷卻定型、切邊、電暈處理。
4.如權利要求3所述方法，其特征在于，在步驟a.配料中:采用等規度為97%?99%、灰分含量為小于20ppm、熔融指數為2.2?3.2的高純聚丙烯粒子。
5.如權利要求3所述方法，其特征在于，在步驟b.熔融擠出中:在250°C?260°C下，將聚丙烯原料經熔融塑化，形成熔融均勻的粘流態熔體通過過濾器，濾去粘流態熔體中的雜質和未熔物，然后擠入T形模頭，形成薄片，模頭溫度控制在250°C?260°C。
6.如權利要求5所述方法，其特征在于，過濾器采用油蒸汽加熱。
7.如權利要求3所述方法，其特征在于，步驟c鑄片，是將熔融擠出得到的薄片，通過激冷輥和高壓氣刀冷卻定型，冷卻溫度為95°C?105°C;其中，高壓氣刀氣體壓力為IlOmba?120mba ;采用激冷輥螺旋槽流道；定型得到的厚片厚度為產品厚度的40—45倍。
8.如權利要求3所述方法，其特征在于，步驟d雙向同步拉伸，將鑄片依次進行預熱、雙向同步拉伸；通過預熱輥進行預熱后，在145°C?165°C下進行拉伸，拉伸比縱向4?7倍和橫向6?10倍的條件下同步拉伸。
9.如權利要求3所述方法，其特征在于，所述雙向拉伸分為預熱段，拉伸段和熱定型段；預熱區分為三段，沿進料方向溫度逐漸升高依次優選為:120°C?127°C，125°C?137°C，135°C?147°C ;拉伸區分為四段，溫度依次優選為148°C?152°C，150°C?157°C，155 °C?162°C，160°C?167 °C ;熱定型區分為三段，溫度依次優選為160°C?162 °C，152°C ?160°C，145°C ?155°C。
10.如權利要求3所述方法，其特征在于，步驟e冷卻、切邊、電暈處理；將經過雙向同步拉伸的聚丙烯電容膜，在冷卻段被冷卻下來，冷卻段送風通過熱交換器冷卻風以保持冷卻溫度；邊料切刀和電暈發生器對薄膜進行處理，得到成品膜。
【文檔編號】B29D7/01GK103434151SQ201310389997
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月30日 優先權日:2013年8月30日
【發明者】曹君, 李曉敏, 黃渝鴻, 陳鳳, 韓青霞, 陽龑, 李濤, 楊帆, 袁彬彬 申請人:華威聚酰亞胺有限責任公司, 黃渝鴻