專利名稱：復合半透膜,其生產方法,和使用其的水處理方法
背景技術：
作為后者的半透膜，可以使用許多復合半透膜，其中由聚酰胺構成的薄膜形成在多孔基材料上，其中的聚酰胺是通過多官能芳香胺和多官能芳香酸鹵化物之間的界面聚合作用得到的(例如，JP-A Nos.S55-147106，S62-121603，S63-218208，H2-187135，等等)。也可以使用這樣的復合半透膜，其中由聚酰胺制造的薄膜形成在多孔基材料上，其中的聚酰胺是通過多官能芳香胺和多官能脂環酸鹵化物之間的界面聚合作用得到的(例如，JP-A No.S61-42308，等等)。
為了進一步提高上述復合半透膜的水通量，建議使用添加劑。存在已知的能夠去除由界面反應而產生的鹵化氫的物質，例如氫氧化鈉或者磷酸三鈉；已知的酰化催化劑；在界面反應時間，在反應區域，降低界面張力的化合物；等等(例如，JP-A Nos.S63-12310，H6-47260，H8-24452等等)。
對于這些半透膜，考慮到在各種水處理廠(典型的例子是水生產廠)中更穩定的運轉性，和基于對膜壽命延長的低成本目的，需要有可以抵抗各種氧化劑，特別是可以抵抗氯清洗的耐久性。據說上面列舉的聚酰胺基的半透膜具有實用的氧化劑抗性。但是，并不是說所有這些半透膜都具有下述的抗性，該抗性具有這樣的水平可以長時間經受持續或者間斷地氯滅菌。因此需要研制同時具有較高氧化劑抗性和實用水通量和脫鹽能力的半透膜。
為了這些目的，可使用下面的復合膜從只含有仲氨基的二胺得到的復合膜(JP-A No.S55-139802)，使用脂肪族二胺或脂環族二胺得到的復合膜(JP-A Nos.S58-24303，S59-26101，S59-179103，H1-180208，和H2-78428)，含有二苯砜結構的復合膜(JP-A Nos.S62-176506，S62-213807和S62-282603)，通過后處理得到氯抗性的膜(JP-A No.H5-96140)等等。
但是，這些膜不具有水通量，脫鹽能力和氧化劑抗性，而這些性質正是實用半透膜中所需要的。因此，需要更高的性能。換句話說，已知在基于聚酰胺的反向滲透膜中，如上所述，通過使用主鏈沒有芳香環的脂肪族二胺而得到的聚酰胺，在氧化劑抗性方面非常好，但是反向滲透膜的脫鹽能力和水通量卻不能十分令人滿意。
上述的JP-A No.H1-180208中公開了一種生產方法，該方法包括下列步驟將通過同時使用多官能芳香胺和脂肪族二胺而得到的基于聚酰胺的復合半透膜浸入pH為6-13、含氯的水溶液中。但是，該出版物并沒有建議這一方法可以適用于什么類型的其它復合半透膜。
因此，本發明的目的是提供同時具有實用水通量和良好脫鹽能力和氧化劑抗性的復合半透膜，生產其的方法，和使用其的水處理方法，該水處理方法可以使展示所述的復合半透膜的實用水通量和良好脫鹽能力和氧化劑抗性成為可能。
也就是說，本發明的復合半透膜是含有薄膜和支撐此薄膜的多孔支撐膜的復合半透膜，其特征在于所述的薄膜含有基于聚酰胺的樹脂，該樹脂含有以下列通式(I)和/或(II)表示的組分單元 其中R11代表含有2-10個碳原子的亞烷基，該亞烷基可以含有-O-，-S-，或者-NR-，其中R代表氫原子或者低碳烷基，R12和R13分別獨立代表可以含有取代基的芳香烴基，或氫原子，R12和R13中至少有一個代表可以含有取代基的芳香烴基，R14代表二價的有機基團，和(II) 其中R21代表含有2-10個碳原子的亞烷基，該亞烷基可以含有-O-，-S-，或者-NR-，其中R代表氫原子或者低碳烷基，R22和R23分別獨立代表可以含有取代基的芳香烴基，或氫原子，R22和R23中至少有一個代表可以含有取代基的芳香烴基，R24代表三價的有機基團。
本發明的復合半透膜優選含有薄膜和支撐此薄膜的多孔支撐膜的復合半透膜，其中所述的薄膜含有基于聚酰胺的樹脂，該樹脂含有以下列通式(Ia)和/或(IIa)表示的組分單元 其中R31代表含有2-10個碳原子的亞烷基，該亞烷基可以含有-O-，-S-，或者-NR-，其中R代表氫原子或者低碳烷基，R32和R33分別獨立代表苯基或氫原子，R32和R33中至少有一個代表苯基，R34代表二價的有機基團，和 其中R41代表含有2-10個碳原子的亞烷基，該亞烷基可以含有-O-，-S-，或者-NR-，其中R代表氫原子或者低碳烷基，R42和R43分別獨立代表苯基或氫原子，R42和R43中至少有一個代表苯基，R44代表三價的有機基團。
本發明的復合半透膜優選含有薄膜和支撐此薄膜的多孔支撐膜的復合半透膜，其特征在于所述的薄膜含有基于聚酰胺的樹脂，該樹脂含有以下列通式(III)表示的二胺組分與含有二價或多價的多官能酸鹵化物通過縮合反應得到的組分單元。 其中R51代表含有2-10個碳原子的亞烷基，該亞烷基可以含有-O-，-S-，或者-NR-，其中R代表氫原子或者低碳烷基，R52和R53分別獨立代表可以含有取代基的芳香烴基或氫原子，R52和R53中至少有一個代表可以含有取代基的芳香烴基。
生產本發明復合半透膜的方法包括一個將任一個上述復合半透膜與氧化劑水溶液接觸的接觸步驟。本發明的另一種復合半透膜是由此生產方法得到的膜。
本發明的水處理方法是將含有鹽和/或有機物質的水用作原水，用復合半透膜對原水進行膜分離處理以得到在實際應用中被充分去除了鹽和/或有機物質的滲透水，該方法的特征在于將上述任何一種的復合半透膜用作此處的復合半透膜，并且在原水中還加入了殺真菌劑。
實施本發明的最佳實施方案以下對實施本發明的最佳實施方案進行描述[復合半透膜]本發明的復合半透膜是含有薄膜和支撐此薄膜的多孔支撐膜的復合半透膜，其特征在于所述的薄膜含有基于聚酰胺的樹脂，該樹脂含有以上述通式(I)-(IIa)表示的組分單元。該復合半透膜的特征還在于所述的薄膜含有基于聚酰胺的樹脂，該樹脂含有以上述通式(III)-(IIIa)表示的二胺組分與含有二價或多價的多官能酸鹵化物通過縮合反應得到的組分單元。
通式(I)-(IIIa)中的R11，R21，R31，R41，R51和R61，每一種都代表含有2-10個碳原子的亞烷基，該亞烷基可以含有-O-，-S-，或者-NR-，其中R代表氫原子或者低碳烷基(含有1-4個碳原子)。其具體實例包括-C2H4-，-C3H6-，-C4H8-，-C5H10-，-C6H12-，-C7H14-，-C8H16-，-C9H18-，-C10H20-，-CH2OCH2-，-CH2OCH2OCH2-，-C2H4OCH2-，-C2H4OC2H4-，-CH2SCH2-，-CH2SCH2SCH2-，-C2H4SCH2-，-C2H4SC2H4-，-C2H4NHC2H4-，和-C2H4N(CH3)C2H4-。從進一步提高氧化劑抗性、提高形成膜時的反應性、提高成形膜的脫鹽能力等等方面考慮，特別優選不含任何雜原子的亞烷基。
R12，R13，R22，R23，R32，R33，R42，R43，R52，R53，R62和R63分別獨立代表可以含有取代基的芳香烴基，或氫原子。但是，R12和R13中至少有一個代表可以含有取代基的芳香烴基。相同的情況同樣適用于其他的組合。其具體實施例包括H，-C6H5，-CH2C6H5，-C6H4OH，-C6H4CH3，-C6H4NO2，和-C6H4C1。從成形膜的水通量、脫鹽能力等角度考慮，優選可以含有取代基的苯基，而且特別優選-C6H5。因此R32或R33中至少有一個優選是-C6H5，而且更優選只有其中一個為-C6H5。相同的情況同樣適用于R42或R43。
在本發明中，上述的二胺組分優選以下面通式(IIIa)表示的化合物 其中R61代表含有2-10個碳原子的亞烷基，該亞烷基可以含有-O-，-S-，或者-NR-，其中R代表氫原子或者低碳烷基，R62和R63分別獨立代表苯基或者氫原子，并且R62和R63中至少有一個是苯基。
通式(I)-(IIa)中的R14，R24，R34和R44每一種都是二價或者三價的有機基團，并且對應于多官能酸鹵化物的殘基，該殘基為二價或多價并且通過與以通式(III)或(IIIa)表示的二胺組分縮合反應，形成本發明的薄膜。多官能酸鹵化物沒有特別地限制。其實施例包括丙烷三羧酸氯化物，丁烷三羧酸氯化物，戊烷三羧酸氯化物，戊二酰鹵化物，己二酰鹵化物，環丙烷三羧酸氯化物，環丁烷三羧酸氯化物，環戊烷三羧酸氯化物，環戊烷四羧酸氯化物，環己烷三羧酸氯化物，四氫呋喃四羧酸氯化物，環戊烷二羧酸氯化物，環丁烷二羧酸氯化物，環己烷二羧酸氯化物和四氫呋喃二羧酸氯化物。從反應性，成形膜的脫鹽能力，成形膜的水通量等方面考慮，優選多官能芳香酸鹵化物。這些芳香酸氯化物的實例包括1，3，5-苯三酸氯化物，偏苯三酸氯化物，對苯二酸氯化物，間苯二酸氯化物，均苯四酸氯化物，聯苯二羧酸氯化物，萘二羧酸氯化物，苯三磺酸氯化物，苯二磺酸氯化物，氯磺酰苯二羧酸氯化物。
本發明的基于聚酰胺的樹脂優選具有交聯結構。在這種情況下，優選使用含有三價或多價的多官能酸鹵化物。在使用含有三價或多價多官能酸鹵化物的情況下，其交聯部分由以通式(II)表示的組分單元組成。在非交聯部分存在的情況下，它由以通式(I)表示的組分單元組成，并且R14由保留著羧基或其鹽的二價的有機基團組成。相同的情況適用于通式(IIa)和通式(Ia)之間的關聯。
構成上述薄膜的基于聚酰胺的樹脂可以是均聚物，或者是含有多個上述組分單元或一種不同組分單元的共聚物，或者是含有多個均聚物的混合物。其實例包括含有以通式(I)和通式(II)表示的組分單元的基于聚酰胺的樹脂。不同組分單元的實例包括在其主鏈含有芳香環的二胺組分，在其支鏈不含芳香環的二胺組分，和其它用于聚酰胺基半透膜的二胺組分。
本發明的基于聚酰胺的樹脂包含由通式(I)和/或(II)或通式(Ia)和/或(IIa)表示的組分單元，優選的摩爾比為50％或更多，更優選80％或更多。如果摩爾比小于50％，酰胺鍵氮原子上取代基中的芳香環的作用變小以至于實用水通量和優良的脫鹽能力和氧化劑抗性傾向于無法被同時滿足。
本發明中薄膜的厚度(分離活性層)，取決于生產該薄膜的方法，該厚度優選0.01-100μm，更優選0.1-10μm。當厚度變小時，在滲透通量方面會產生更好的結果。但是，如果厚度太小，薄膜的機械強度降低以至于容易產生缺陷。因此，會對脫鹽能力產生壞的影響。
如果能夠支撐薄膜，本發明中用來支撐薄膜的多孔支撐膜并沒有被特別地限制。其實例包括不同物質的膜例如聚砜，聚芳醚砜例如聚醚砜，聚酰亞胺和多氟化物亞乙烯基。特別地，從化學的，機械的和熱的穩定性方面考慮，優選使用由聚砜或聚芳醚砜組成的多孔支撐膜。這樣的多孔支撐膜通常的厚度為25-125μm，優選厚度為40-75μm。但是，并不是必須將厚度限制為這樣的厚度。
多孔支撐膜可以有對稱結構或者不對稱結構。但是，優選對稱結構以同時滿足薄膜的支撐功能和液體通透性能。形成在多孔支撐膜面的薄膜的平均孔的大小，優選1-1000μm。
當本發明的薄膜形成在多孔支撐膜上的時候，其方法沒有任何限制。可以使用已知的所有方法。其實施例包括界面縮合，析相作用和薄膜涂布方法。特別優選界面縮合方法將含有二胺組分的水溶液加到多孔支撐膜上，而后將一種含有多官能酸鹵化物的非水溶液與多孔支撐膜接觸，以在多孔支撐膜上形成薄膜。這種界面縮合方法的詳細條件等在JP-A Nos.S58-24303，H1-180208等中描述。可以適當地采用這些已知的方法。
為了使膜的形成更容易，或者為了提高所得到的復合半透膜的性能，可以在反應區域使用各種試劑。這些試劑的實例包括聚合物如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸；多羥基醇例如山梨醇和丙三醇；銨鹽如四烷基銨鹵化物或者三烷基銨和有機酸，這些試劑在JP-A No.2-187135中描述；表面活性劑例如十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉和月桂硫酸鈉；氫氧化鈉，磷酸三鈉，三乙胺和樟腦磺酸，它們可以去除由縮聚反應產生的鹵化氫；已知的酰化催化劑；和具有8-14(cal/cm3)1/2溶解度參數的化合物，這些化合物在JP-A No.8-224452中描述。[生產復合半透膜的方法]下面將對本發明的生產方法進行描述。生產本發明復合半透膜的方法的特征是包括一個將上述復合半透膜與氧化劑水溶液接觸的步驟。
所使用的氧化劑是這樣一種物質，該物質通常具有氧化作用，而且如果它通常被以水溶液的形式使用，就不存在任何限制。其實施例包括高錳酸，高錳酸鹽，鉻酸，鉻酸鹽，硝酸，硝酸鹽，過氧化物例如過氧化氫，硫酸，次氯酸鹽，和次溴酸鹽。從成本，處理性能的角度考慮，優選次氯酸鹽，特別是次氯酸鈉。
本發明的生產方法優選包括將上述的復合半透膜與含有金屬鹽的氧化劑水溶液接觸的步驟。通過金屬鹽的催化作用，可以縮短與上述氧化劑溶液接觸的時間。此處金屬鹽的實例可以是堿金屬鹽，堿土金屬鹽和過渡金屬鹽，和包含氯化鋰，氯化鉀，氯化鎂，硝酸鎂，硝酸鈣，氯化鐵，氯化銅和氯化鈣。優選金屬氯化物。
水溶液中金屬鹽的濃度，是通過短時間接觸，根據增加的滲透通量的效果決定的。例如，在次氯酸鈉被用作氧化劑的情況下，其濃度可以設定為0.001-50％重量，優選0.05-5％重量。如果無機鹽的濃度小于0.001％重量，那么獲得期望效果所需要的時間就太長了。因此，這種濃度在生產中不實用。換句話說，在生產所允許的時間內無法得到所期望的效果。如果無機鹽的濃度超過50％重量，會相反地引起膜的劣化，例如復合膜的脫鹽能力降低。
在本發明中，作為將氧化劑水溶液與復合膜接觸的方法，所有的方法例如浸入，在施加壓力下的溶液傳遞，噴射，涂布和大量噴淋，都可以作為實例。為了通過接觸產生充分的效果，優選在常壓下的浸入或在施加壓力下的溶液傳遞。具體地，建議實施的方法是在常壓下將復合半透膜浸入氧化物水溶液，或者在適用壓力下，將氧化劑水溶液傳遞給復合半透膜。
當使用在常壓下浸入或者施加壓力下溶液傳遞的方法來與氧化劑水溶液接觸的時候，該溶液中的氧化劑濃度可以依照期望的效果確定。例如，在次氯酸鈉被用作氧化劑的情況下，其濃度可以被設定在1mg/L-10％，優選10mg/L-1％作為游離氯濃度。如果游離氯濃度小于1mg/L，那么獲得期望效果所需要的時間就太長了。因此，這種濃度在生產中不實用。換句話說，在生產所允許的時間內無法得到所期望的效果。如果游離氯的濃度超過10％重量，會相反地引起膜的劣化，例如復合膜的脫鹽能力降低。
當進行氧化劑水溶液接觸的時候，通過短時間接觸，根據增加的滲透通量效果，同樣可以確定接觸溫度。例如，在次氯酸鈉被用作氧化劑的情況下，其溫度可以被設定在5-60℃，優選25-60℃。如果接觸溫度小于5℃，那么獲得期望效果所需要的時間就太長了。因此，這種溫度在生產中不實用。換句話說，在生產所允許的時間內無法得到所期望的效果。如果接觸溫度超過60℃，會相反地引起膜的劣化，例如復合膜的脫鹽能力降低。
當使用在常壓下浸入或者適用壓力下溶液傳遞的方法來與氧化劑水溶液接觸的時候，如果產生了期望的效果而且處在生產中的限制所允許的范圍內，接觸時間沒有任何限制而且可以被設定為任意時間。
當使用在施加壓力下溶液傳遞的方法來與氧化劑水溶液接觸的時候，用來將該水溶液提供給復合膜的壓力在復合膜和用來提供壓力的構件和設備的物理強度允許的范圍內沒有任何限制。該接觸可以在例如0.01MPa-10MPa的范圍內進行。
當這些處理，即，使用常壓下浸入或者施加壓力下溶液傳遞的時候，復合膜的形狀沒有任何限制。換句話說，可以對任何能被考慮到的膜的形狀進行處理，例如平的膜形狀或者螺旋形管形狀。[使用復合半透膜的水處理方法]本發明的復合半透膜具有一種很大程度上提高氧化劑抗性的特性。因此，在使用此復合半透膜對含有鹽和/或有機物質的原水進行膜分離處理以得到在實用中鹽和/或有機物質被充分去除的滲透水的方法中，具有殺真菌劑效果的氧化劑被添加到原水中，而后可以進行水處理。此外，憑借氧化劑抗性的很大提高，可以合適地進行水處理，即使殺真菌劑在經歷膜分離處理的滲透水中以具有充分滅菌效果的濃度存在。
可以在使用復合膜的水處理操作中持續地或間斷地加入氧化劑。氧化劑的加入，可以通過停止水處理操作并且用含有氧化劑的原水封閉復合膜模一定的時間來進行。
抑制膜污染的作用可以借助氧化劑的滅菌作用達到預期效果。氧化劑的實例包括次氯酸鹽例如次氯酸鈉和次氯酸鈣，過氧化氫水，硫酸和硝酸。從滅菌作用和操作性能方面考慮，優選使用次氯酸鹽如次氯酸鈉。在將氧化劑以此方法加入到原水中的情況下，可以調節，也可以不調節溶液的pH值。
本發明的水處理方法可以被合適地用于獲益的目的，這樣，通過將具有滅菌作用的氧化劑加入到原水中，抑制了膜的污染。其實例包括無菌水系統的滅菌，飲用水生產系統中活性碳的去除，清洗容器或類似物的廢液的處理，和用于清洗水池中水的系統。但是，目的并不限于這些實例。在飲用水容器被洗液清洗后，水處理方法中的原水是廢液的情況下，本發明特別有效，因為通過氧化劑的殺菌作用，對提高水處理的穩定性產生了很大作用。
依照本發明的水處理方法，由于使用了本發明的復合半透膜，實用水通量和優良的脫鹽能力可以被展示出來。此外，該膜還具有氧化劑抗性；因此，水處理可以在殺真菌劑被加入到原水的狀態下進行。此時，通過加入殺真菌劑，滅菌作用抑制了膜污染，以至于膜分離的耐久性和可保養性變得特別地好。
將0.15％的鹽水用作原水，把這樣得到的復合半透膜在25℃，pH＝7，壓力為1.5MPa的條件下進行測試。結果，鹽阻率為99.3％。滲透通量為0.32m3/(m2·day)。在相同條件下，對硝酸銨進行測試。結果，阻率為95.0％。
將該膜浸入游離氯濃度為100mg/L的次氯酸鈉水溶液中。100個小時后，在相同條件下進行測試。結果鹽阻率為99.0％，滲透通量為0.38m3/(m2·day)。硝酸銨阻率為94.0％。
將0.15％的鹽水用作原水，把這樣得到的復合半透膜在25℃，pH＝7，壓力為1.5MPa的條件下進行測試。結果，鹽阻率為98.9％。滲透通量為0.33m3/(m2·day)。在相同條件下，對硝酸銨進行測試。結果，阻率為95.3％。
將該膜浸入游離氯濃度為100mg/L的次氯酸鈉水溶液中。100個小時后，在相同條件下進行測試。結果鹽阻率為99.5％，滲透通量為0.41m3/(m2·day)。硝酸銨阻率為95.7％。比較實施例1-1除了將二胺組分變為間-苯二胺，以與實施例1-1相同的方法生產并測試復合半透膜。結果見表1。通過把膜浸入次氯酸鈉水溶液，以這種方式將間-苯二胺用作胺組分的膜的性能顯著下降。比較實施例1-2除了將二胺組分變為乙二胺，以與實施例1-1相同的方法生產并測試復合半透膜。結果見表1。以這種方式將乙二胺作為胺組分的膜的滲透通量不足。比較實施例1-3除了將二胺組分變為N-甲基乙二胺，以與實施例1-1相同的方法生產并測試復合半透膜。結果見表1。以這種方式將N-甲基乙二胺作為胺組分的膜的鹽阻率和硝酸銨阻率不足。比較實施例1-4除了將二胺組分變為N-乙基乙二胺，以與實施例1-1相同的方法生產并測試復合半透膜。結果見表1。以這種方式將N-乙基乙二胺作為胺組分的膜的鹽阻率和硝酸銨阻率不足。表1

從比較實施例1-2至1-4與比較實施例1-1至1-2的結果比較中可以理解，當芳香環作為氨基中氮的取代基時候，溶質的阻率例如鹽阻率變得非常高。
使用含有次氯酸鈉(其中的游離氯濃度為100mg/L)的原水，將該復合膜在1.5MPa的操作壓力下連續操作。此時該復合膜的滲透通量和鹽阻率變化見

圖1。比較實施例1-5使用含有次氯酸鈉(其中的游離氯濃度為100mg/L)的原水，將比較實施例1-1中得到的復合膜在1.5MPa的操作壓力下連續操作。此時該復合膜的鹽阻率變化見圖1。
如圖1的結果所示，在本發明的實施例1-3中，起始阻率可以持續很長時間。但是，在比較實施例1-5中，膜被次氯酸鈉劣化，以至于阻率突然降低。參考實施例1-1將含有3％重量N-芐基乙二胺，0.15％重量月桂硫酸鈉，3％重量三乙胺，和6％重量樟腦磺酸的水溶液，與多孔聚砜支撐膜接觸(薄膜形成面上的平均孔大小20nm，不對稱膜)。此后，去除過量的水溶液。接下來，將含有0.2％重量1，3，5-苯三酸氯化物的異辛烷溶液與支撐膜的表面接觸以引起界面縮聚反應。以這種方式，在多孔支撐膜上形成了聚合物薄膜(厚度1μm)。這樣，得到了復合半透膜。
將0.15％的鹽水用作原水，把這樣得到的復合半透膜在25℃，pH＝7，壓力為1.5MPa的條件下進行測試。結果，鹽阻率為50.4％。滲透通量為0.25m3/(m2/day)。在相同條件下，對硝酸銨進行測試。結果，阻率為45.2％。
將該膜浸入游離氯濃度為100mg/L的次氯酸鈉水溶液中。100個小時后，在相同條件下進行測試。結果鹽阻率為61.1％，滲透通量為1.06m3/(m2/day)。硝酸銨阻率為60.1％。參考實施例1-2將含有2％重量N，N’-二苯基乙二胺，0.10％重量月桂硫酸鈉，2％重量三乙胺，4％重量樟腦磺酸和30％重量乙腈的水溶液，與多孔聚砜支撐膜接觸(薄膜形成面上的平均孔大小20nm，不對稱膜)。此后，去除過量的水溶液。接下來，將含有0.5％重量1，3，5-苯三酸氯化物的異辛烷溶液與支撐膜的表面接觸以引起界面縮聚反應。以這種方式，在多孔支撐膜上形成了聚合物薄膜(厚度1μm)。這樣，得到了復合半透膜。
將0.15％的鹽水用作原水，把這樣得到的復合半透膜在25℃，pH＝7，壓力為1.5MPa的條件下進行測試。結果，鹽阻率為67.7％。滲透通量為0.25m3/(m2/day)。在相同條件下，對硝酸銨進行測試。結果，阻率為65.5％。
將該膜浸入游離氯濃度為100mg/L的次氯酸鈉水溶液中。100個小時后，在相同條件下進行測試。結果鹽阻率為61.3％，滲透通量為0.26m3/(m2/day)。硝酸銨阻率為61.8％。參考實施例1-3將含有3％重量N，N’-二苯基乙二胺，0.10％重量月桂硫酸鈉，3％重量三乙胺，6％重量樟腦磺酸和20％重量乙腈的水溶液，與多孔聚砜支撐膜接觸(薄膜形成面上的平均孔大小20nm，不對稱膜)。此后，去除過量的水溶液。接下來，將含有0.2％重量1，3，5-苯三酸氯化物的異辛烷溶液與支撐膜的表面接觸以引起界面縮聚反應。以這種方式，在多孔支撐膜上形成了聚合物薄膜(厚度1μm)。這樣，得到了復合半透膜。
將0.15％的鹽水用作原水，把這樣得到的復合半透膜在25℃，pH＝7，壓力為1.5MPa的條件下進行測試。結果，鹽阻率為80.8％。滲透通量為0.15m3/(m2/day)。在相同條件下，對硝酸銨進行測試。結果，阻率為71.2％。
將該膜浸入游離氯濃度為100mg/L的次氯酸鈉水溶液中。100個小時后，在相同條件下進行測試。結果鹽阻率為80.2％，滲透通量為0.16m3/(m2/day)。硝酸銨阻率為69.6％。
在室溫下，將這樣得到的復合半透膜在次氯酸鈉水溶液(其中的游離氯濃度為100mg/L)中浸50個小時。此后，將膜從水溶液中取出，把0.15％的鹽水用作原水，將膜在25℃，pH＝7，壓力為1.5MPa的條件下進行測試。結果，鹽阻率為99.0％。滲透通量為0.82m3/(m2·day)。
在1.5MPa的壓力下，將次氯酸鈉水溶液(其中的游離氯濃度為100mg/L)持續提供給這樣得到的復合半透膜15小時。此后，將0.15％的鹽水用作原水，將膜在25℃，pH＝7，壓力為1.5MPa的條件下進行測試。結果，鹽阻率為98.8％。滲透通量為0.88m3/(m2·day)。
將0.15％的鹽水用作原水，把這樣得到的復合半透膜在25℃，pH＝7，壓力為1.5MPa的條件下進行測試。結果，鹽阻率為50.4％。滲透通量為0.25m3/(m2·day)。在相同條件下，對硝酸銨進行測試。結果，阻率為45.2％。
將該膜浸入游離氯濃度為100mg/L的次氯酸鈉水溶液中。100個小時后，在相同條件下進行測試。結果鹽阻率為61.1％，滲透通量為1.06m3/(m2·day)。硝酸銨阻率為60.1％。比較實施例2-1在實施例2-1中，測試在不執行“浸入次氯酸鈉水溶液”的情況下進行，結果，鹽阻率為99.3％，滲透通量為0.32m3/(m2·day)。從其與實施例2-1的比較中可以理解氧化劑處理導致滲透通量增加而沒有顯著降低鹽阻率。比較實施例2-2將含有3％重量間-苯二胺，0.15％重量月桂硫酸鈉，3％重量三乙胺，和6％重量樟腦磺酸的水溶液，與多孔聚砜支撐膜接觸(薄膜形成面上的平均孔大小20nm，不對稱膜)。此后，去除過量的水溶液。接下來，將含有0.2％重量1，3，5-苯三酸氯化物的異辛烷溶液與支撐膜的表面接觸以引起界面縮聚反應。以這種方式，在多孔支撐膜上形成了聚合物薄膜(厚度1μm)。這樣，得到了復合半透膜。
將0.15％的鹽水用作原水，把這樣得到的復合半透膜在25℃，pH＝7，壓力為1.5MPa的條件下進行測試。結果，鹽阻率為99.5％。滲透通量為1.1m3/(m2·day)。
在室溫下，將這樣得到的復合半透膜在次氯酸鈉水溶液(其中的游離氯濃度為100mg/L)中浸50個小時。此后，將膜從水溶液中取出，把0.15％的鹽水用作原水，將膜在25℃，pH＝7，壓力為1.5MPa的條件下進行測試。結果，鹽阻率為96.2％。滲透通量為3.5m3/(m2·day)。已經證實在以這種方式將間-苯二胺作為胺組分的情況下，膜的鹽阻率被類似的氧化劑處理顯著降低。對照實施例2-3除了將二胺組分變為N-甲基乙二胺，以與實施例2-1相同的方法生產復合半透膜。水處理測試在不執行任何氧化劑處理的情況下進行。結果，鹽阻率為83.9％。滲透通量為0.72m3/(m2·day)。在室溫下，將這樣得到的復合半透膜在次氯酸鈉水溶液(其中的游離氯濃度為100mg/L)中浸100個小時。此后，將膜從水溶液中取出，把0.15％的鹽水用作原水，將膜在25℃，pH＝7，壓力為1.5MPa的條件下進行測試。結果，鹽阻率為91.3％。滲透通量為0.56m3/(m2·day)。在N-甲基乙二胺被這樣使用情況下，通過類似的氧化劑處理，鹽阻率有些許增加，但是水通量降低。
工業適用性本發明的復合半透膜適用于超純水的生產，從鹽水或海水中除鹽，等等，而且可以使得從污物中去除和回收污染物源和有效物質成為可能，并且有利于廢液的封閉，其中所述的污物是由環境污染例如染色廢液和電鍍顏料廢液產生的。該膜可以被用于食品等的有效組分的濃縮。特別是，本發明的水處理方法可以被合適地用于獲益的目的，這樣，通過將具有滅菌作用的氧化劑加入到原水中，抑制了膜的污染。其實例包括無菌水系統的滅菌，飲用水生產系統中活性碳的去除，對食品工業中的容器清洗廢液和水池水清洗系統的處理。
權利要求
1.一種包含薄膜和支持此薄膜的多孔支撐膜的復合半透膜，其特征在于所述的薄膜含有基于聚酰胺的樹脂，該樹脂含有以下面通式(I)和/或(II)表示的組分單元 其中R11代表含有2-10個碳原子的亞烷基，該亞烷基可以含有-O-，-S-，或者-NR-，其中R代表氫原子或者低碳烷基，R12和R13分別獨立代表可以含有取代基的芳香烴基或氫原子，R12或R13中至少有一種代表可以含有取代基的芳香烴基，R14代表二價的有機基團，和 其中R21代表含有2-10個碳原子的亞烷基，該亞烷基可以含有-O-，-S-，或者-NR-，其中R代表氫原子或者低碳烷基，R22和R23分別獨立代表可以含有取代基的芳香烴基或氫原子，R22或R23中至少有一種代表可以含有取代基的芳香烴基，R24代表三價的有機基團。
2.一種包含薄膜和支持此薄膜的多孔支撐膜的復合半透膜，其特征在于所述的薄膜含有基于聚酰胺的樹脂，該樹脂含有以下面通式(Ia)和/或(IIa)表示的組分單元 其中R31代表含有2-10個碳原子的亞烷基，該亞烷基可以含有-O-，-S-，或者-NR-，其中R代表氫原子或者低碳烷基，R32和R33分別獨立代表苯基或氫原子，R32或R33中至少有一種代表苯基，R34代表二價的有機基團，和 其中R41代表含有2-10個碳原子的亞烷基，該亞烷基可以含有-O-，-S-，或者-NR-，其中R代表氫原子或者低碳烷基，R42和R43分別獨立代表苯基或氫原子，R42或R43中至少有一種代表苯基，R44代表三價的有機基團。
3.一種包含薄膜和支撐此薄膜的多孔支撐膜的復合半透膜，其特征在于所述的薄膜含有基于聚酰胺的樹脂，該樹脂含有以下列通式(III)表示的二胺組分與含有二價或多價的多官能酸鹵化物通過縮合反應而得到的組分單元， 其中R51代表含有2-10個碳原子的亞烷基，該亞烷基可以含有-O-，-S-，或者-NR-，其中R代表氫原子或者低碳烷基，R52和R53分別獨立代表可以含有取代基的芳香烴基或氫原子，R52或R53中至少有一種代表可以含有取代基的芳香烴基。
4.權利要求3的復合半透膜，其中的二胺組分是由下面通式(IIIa)表示的化合物 其中R61代表含有2-10個碳原子的亞烷基，該亞烷基可以含有-O-，-S-，或者-NR-，其中R代表氫原子或者低碳烷基，R62和R63分別獨立代表苯基或氫原子，R62或R63中至少有一種代表苯基。
5.權利要求3或權利要求4的復合半透膜，其中的多官能酸鹵化物是芳香族的多官能酸鹵化物。
6.一種生產復合半透膜的方法，該方法包含一個將權利要求1-5中任何一項中的復合半透膜與氧化劑水溶液接觸的接觸步驟。
7.權利要求6的生產復合半透膜的方法，其中的接觸步驟是通過在常壓下，將復合半透膜浸入到氧化劑水溶液中來實施的。
8.權利要求6的生產復合半透膜的方法，其中的接觸步驟是通過在施加壓力下，將氧化劑水溶液傳遞到復合半透膜中來實施的。
9.權利要求6的生產復合半透膜的方法，其中的氧化劑水溶液是次氯酸鈉水溶液。
10.權利要求6的生產復合半透膜的方法，其中的氧化劑水溶液含有金屬鹽。
11.一種可以依照權利要求6-10中任何一項的生產方法而生產的復合半透膜。
12.一種水處理方法，該方法將含有鹽和/或有機物質的水作為原水，用復合半透膜對原水進行膜分離處理，以得到在實踐中鹽和/或有機物質被充分去除了的滲透水，該方法的特征在于將權利要求1-5中任何一項的復合半透膜用作該復合半透膜，而且還在原水中加入了殺真菌劑。
13.權利要求12的水處理方法，其中的殺真菌劑是次氯酸鹽。
14.權利要求12的水處理方法，其中的殺真菌劑同樣以具有充分殺菌作用的濃度出現在通過膜分離處理的滲透水中。
15.權利要求12的水處理方法，其中的原水是飲用水容器被洗液清洗了以后的瀉出水。
16.一種水處理方法，該方法將含有鹽和/或有機物質的水作為原水，用復合半透膜對原水進行膜分離處理，以得到在實踐中鹽和/或有機物質被充分去除了的滲透水，該方法的特征在于將權利要求11中的復合半透膜用作該復合半透膜，而且還在原水中加入了殺真菌劑。
17.權利要求16的水處理方法，其中的殺真菌劑是次氯酸鹽。
18.權利要求16的水處理方法，其中的殺真菌劑同樣以具有充分殺菌作用的濃度出現在通過膜分離處理的滲透水中。
19.權利要求16的水處理方法，其中的原水是飲用水容器被洗液清洗了以后的瀉出水。
全文摘要
一種復合半透膜，包含薄膜和支撐該薄膜的多孔支撐膜，其特征在于所述的薄膜包含具有組分單元的聚酰胺型樹脂，在該組分單元中，二胺殘基和二或三羧酸殘基之間形成酰胺鍵，而且酰胺鍵的氮原子上有芳香環取代基。一種生產方法，包括一個將上述復合半透膜與含有氧化劑的水溶液接觸的接觸步驟；一種水處理方法，該方法使用復合半透膜來對原水進行膜分理處理，以生產出滿足實際應用的、被充分去除了鹽和/或有機物質的滲透水，該方法的特征在于使用了本發明的復合半透膜而且在原水中加入了殺菌劑。本發明的復合半透膜具有滿足實際應用的水滲透性，良好的鹽阻能力和良好的氧化制劑抗性。
文檔編號C02F1/44GK1458860SQ02800715
公開日2003年11月26日 申請日期2002年3月8日 優先權日2001年3月19日
發明者小原知海, 廣瀨雅彥, 倉田直記 申請人:日東電工株式會社