本發明涉及一種工業廢水處理方法，具體涉及一種保險粉生產廢水的處理方法。

背景技術：

采用焦亞硫酸鈉法工藝制備保險粉，會產生一股含有高濃度原料的保險粉殘液，其中含有邦特鹽、甲醇及其衍生物、環氧乙烷、焦亞硫酸鈉等物質。常規的回收原料方法是減壓蒸餾濃縮、脫油等工序，回收甲醇、環氧乙烷、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉等物質。但是，在蒸餾濃縮過程中，會產生一股高濃度、高毒性、可生化性差、難降解、具有刺激性氣味的冷凝液。

針對保險粉蒸餾冷凝液，這類高濃度、高毒性、可生化性差、難降解的有機廢水，目前主要處理方法有催化氧化、物化分離、高溫焚燒、物化與生化聯合、膜濃縮等方法。催化氧化、物化法，高溫焚燒、膜濃縮等工藝存在處理成本高，能耗大等問題。生化法則由于可生化性差、有機物濃度高、硫元素含量高等因素，很難滿足生化進水的基本要求，單純的生化法處理效果也不理想。

公開號為CN 103755048 A的中國發明專利公開了一種保險粉廢水處理新方法，包括以下步驟：將保險粉廢水與系統用水、原料煤一起送入磨機，制成水煤漿，然后經高壓噴入氣化爐里在1380-1390℃的高溫下燃燒，將燃燒后的氣體產物進入變換、甲醇洗、硫回收系統。該方法可以達到處理保險粉廢水的目的，減少了對環境的污染，能耗低，處理方法簡單，但存在處理成本高的問題。

而應用較多的物化與生化聯合方法，如果不能有效解決硫元素含量高的問題，極易造成生化厭氧段產甲烷細菌的抑制，會導致厭氧段處理效率低下甚至崩潰。同時，高硫化物流入好氧池，極易造成好氧生化系統發生污泥膨脹，造成好氧段發生故障。在我國已經成為世界保險粉生產基地的背景下，保險粉廢水引起的環境污染問題越來越嚴重，受到的關注也越來越多，迫切需要開發經濟適用的保險粉廢水治理新技術。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種低處理成本、處理效果好、處理穩定度高的保險粉生產廢水的處理方法。

一種保險粉生產廢水的處理方法，包括以下步驟：

步驟1：將降溫后的保險粉生產廢水泵入調酸池，調節pH；

步驟2：將調酸池廢水泵入Fenton氧化池，投加Fenton氧化試劑；

步驟3：將Fenton氧化池廢水泵入中和沉淀池，投加堿性物質調節pH，再加入絮凝劑，絮凝沉降，清液流入清液儲池；

步驟4：向清液儲池內投加氮源、磷源，以滿足生化處理的營養要求；

步驟5：經步驟4調節后的廢水提升至CSTR厭氧反應器進行水解酸化；

步驟6：CSTR厭氧反應器出水進入沉淀池，沉淀池上清液流入到UASB厭氧反應器進行厭氧處理，下層污泥回流至CSTR厭氧反應器；

步驟7：UASB厭氧反應器出水進入到MBR膜生物反應器，在該段進行好氧生物處理。

本發明方法有效解決了硫元素過高對生化系統毒害和沖擊，同時，有針對性的去除硫化氫，極大降低硫化氫產生的惡臭對周邊環境的污染。本發明提供了一種綜合高效、節能環保的保險粉生產廢水的處理方法。

所述保險粉生產廢水是采用焦亞硫酸鈉甲酸鈉法制保險粉工序中回收甲醇、亞硫酸鈉等原料后所產生的蒸餾冷凝液。

步驟1中，將保險粉生產廢水原液冷卻至20℃～50℃，并用酸性溶液調節pH至1.0～6.0。進一步優選，冷卻至30～40℃后，用硫酸調節pH至2.5～3.5。

步驟2中，Fenton氧化包括：常規Fenton法、光Fenton法、電Fenton法或超聲Fenton法。進一步優選，Fenton氧化池中采用常規Fenton氧化法。

步驟2中，所述Fenton氧化試劑為Fe_SO₄·7H₂O和質量分數為30％的H₂O₂；其中，Fe_SO₄·7H₂O的用量為0.1～1.0g/L，H₂O₂的用量為1.0～10ml/L。

作為優選，步驟2中，處理時間為2～4h。

步驟3中，用堿性物質調節Fenton后溶液的pH至8.0～12.0。進一步優選，采用石灰調節pH至8～10。

步驟3中，所述絮凝劑采用陰離子型聚丙烯酰胺、硫酸亞鐵、聚合氯化鋁或陽離子聚丙烯酰胺，使用量為1～5mg/L。進一步優選，絮凝劑采用陰離子聚丙烯酰胺。

步驟4中，氮源、磷源的投加比例按照調節后COD：N：P＝100～500：1～10：1～5進行調配。所述氮源采用尿素、氨水、氯化銨、硫酸銨，或采用含氯化銨或硫酸銨的染料中間體廢水；所述磷源采用硫酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸鉀或磷酸鈉。作為優選，所述含氯化銨或硫酸銨的染料中間體廢水為生產N-N二烯丙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、N-N-二乙基間乙酰胺基苯胺、N-氰乙基-N-芐基苯胺等染料中間體所產生的含有氯化銨、硫酸銨的濾餅母液廢水。

作為優選，在CSTR厭氧反應器中內置攪拌裝置、升溫裝置、曝氣裝置和排氣裝置。

步驟5中，經步驟4調節后的廢水用提升泵以適當流量提升至CSTR厭氧反應器進行水解酸化。在該階段，高濃度硫化物在厭氧水解作用下會形成大量的硫化氫。通過控制攪拌轉速、適當升溫、適量曝氣等工序進行吹脫，抽吸形成的硫化氫氣體，完成對硫化氫等物質的去除，減少硫元素對后續工段的沖擊影響，同時，水解酸化后，廢水的可生化性進一步提升，便于后續生化反應的高效進行。

作為優選，步驟5中，CSTR厭氧反應器控制水力停留時間為12～18h，控制攪拌機攪拌速度為30～100r/min，維持水溫為30～40℃，控制曝氣，維持溶解氧含量在0.1～0.5mg/L，在該條件下，對硫化氫等物質的去除效果最好。

作為優選，步驟6中，沉淀池上清液投加堿性緩沖物質調節pH至6.0～8.0，進一步優選，使用NaHCO₃水溶液調節pH至6.0～8.0。

作為優選，步驟6中，沉淀池控制其表面負荷為0.5～2.0m³/m²·h，沉淀池下層污泥回流至CSTR厭氧反應器。

步驟6中，沉淀池上清液以適當的流量進入到UASB厭氧反應器進行厭氧生物處理。廢水中有機物在經過高度馴化后的厭氧顆粒污泥的作用下進行厭氧分解，產生沼氣。由于硫化氫氣體對產甲烷細菌有較強的抑制作用，會影響產甲烷段的正常進行，為了保證厭氧生化有序進行，本發明采用了兩相厭氧的工藝，即先采用CSTR厭氧反應器進行水解酸化。通過攪拌、曝氣以及升溫等方式，將該段產生的硫化氫去除。水解酸化脫硫后的廢水再進入UASB厭氧反應器進行厭氧處理。

作為優選，在UASB厭氧反應器中內置三相分離器、布水裝置、內回流裝置和升溫裝置。

作為優選，步驟6中，UASB厭氧反應器水力停留時間為2.0～5.0d，污泥負荷2.0～5.0kg COD/(kgMLSS·d)，控制水溫為35～40℃。

步驟7中，UASB厭氧反應器出水進入到MBR膜生物反應器，在高濃度、馴化良好的好氧活性污泥作用下，廢水中有機物得到進一步去除。

作為優選，步驟7中，MBR膜生物反應器控制水力停留時間為1.0～2.0d，污泥負荷為0.5～1.0kg COD/(kgMLSS·d)，溶解氧控制在1.0～5.0mg/L。

本發明方法可有效處理焦亞硫酸鈉法產生的保險粉生產廢水，對于COD降解率可達到99.5％以上，出水達到GB8978-1996《污水綜合排放標準》中一級排放標準。

本發明方法采用兩相厭氧的方式，有效解決了硫元素過高對生化系統毒害和沖擊，有針對性的去除硫化氫，極大降低硫化氫對后段生化系統的毒害作用。同時，采用兩相厭氧工藝，使系統抗沖擊負荷能力極大提升。并且，通過Fenton氧化和CSTR水解酸化后，廢水的可生化性也有大幅提高。好氧段采用MBR膜生物反應器，能維持極高的污泥濃度，提高生化處理效率，而且能有效防止污泥膨脹。同時，膜生物反應器后端不需要設置沉淀池，膜分離出水澄清透明。

附圖說明

圖1為本發明工藝流程圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明作進一步詳細說明。

如圖1所示，本發明保險粉蒸生產廢水處理系統結構包括：A-儲液池，B-調酸池，C-Fenton氧化池，D-中和沉淀池，E-清液儲池，F-水解池，G-沉淀池，H-UASB厭氧反應器，I-MBR膜生物反應器。

實施例1

(1)收集保險粉生產廢水(pH為7.5，COD為17800mg/L)，冷卻至40℃以內，泵入調酸池B，投加10％稀硫酸調節pH至3.3左右。

(2)調好的母液泵入Fenton氧化池C，攪拌狀態下，按照0.3g/L投加FeSO₄固體，然后按照3ml/L加入H₂O₂溶液，反應進行3h。

(3)Fenton反應結束后，將Fenton氧化池C母液泵入中和沉淀池D，投加工業石灰，調節pH至8.6左右，此時溶液渾黃色，按照2mg/L比例，投加PAM，攪拌3min后關停攪拌，靜置沉降30min。

(4)將上清液泵至清水儲池E，下層污渣進壓濾機壓濾，脫水污渣當固廢處理，壓濾清液也泵至清水儲池E。此時清液COD在12000～13500mg/L范圍內，Fenton氧化后，COD去除率為25％～33％。投加N-N二烯丙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺染料中間體所產生的含有氯化銨母液廢水和磷酸二氫鉀來補充氮源和磷源。其中染料中間體母液水氨氮含量在10000mg/L左右，硫酸二氫鉀中P含量為23％，按照COD:N:P＝300:5:1的比例完成營養配比。

(5)營養調配完畢，廢水按照一定流量進入水解池F，控制進水水力停留時間在12h。水解池內安裝潛水攪拌器將泥水攪拌均勻，并微量曝氣，控制溶解氧含量維持在0.4mg/L左右，曝氣吹脫去除硫化氫的同時為兼氧菌提供氧。厭氧水解出水COD含量在7000～8000mg/L。

(6)水解池F出水進入到沉淀池G進行沉淀。沉淀池上清液按照一定流量加入碳酸氫鈉溶液調節pH至中性。將沉淀池底部污泥回流至厭氧水解池F。

沉淀池G上清液按照一定流量進入UASB厭氧反應器H，控制UASB厭氧反應器H污泥負荷在3.0kg COD/(kgMLSS·d)左右，保證水力停留時間達到3d，控制反應溫度在38℃，厭氧出水COD含量在2500～3000mg/L。

(7)UASB厭氧反應器出水按照一定流量進入MBR膜生物反應器I，廢水進入MBR膜生物反應器I的流量按照污泥負荷0.8kg COD/(kg COD/kgMLSS·d)，保證水力停留時間達到1.5d，同時，控制池內溶解氧濃度在2.0～3.0mg/L，每天監測出水COD、氨氮等指標，及時補充營養物質。MBR膜生物反應器出水COD穩定在60～90mg/L，比進入預處理裝置之前COD濃度降低99.5％以上。

實施例2

(1)收集保險粉生產廢水(pH為8.3，COD為21700mg/L)，冷卻至38℃以內，泵入調酸池B，投加15％稀硫酸調節pH至3.5左右。

(2)調好的母液泵入Fenton氧化池C，攪拌狀態下，按照0.5g/L投加FeSO₄固體，然后按照5ml/L加入H₂O₂溶液，反應進行3h。

(3)Fenton反應結束后，將Fenton氧化池C母液泵入中和沉淀池D，投加工業石灰，調節pH至9.3左右，此時溶液渾黃色，按照2mg/L比例，投加PAM，攪拌3min后關停攪拌，靜置沉降45min。

(4)將上清液泵至清水儲池E，下層污渣進壓濾機壓濾，脫水污渣當固廢處理，壓濾清液也泵至清水儲池E。此時清液COD在14000～15500mg/L范圍內，Fenton氧化后，去除率為28％～35％。投加N-氰乙基-N-芐基苯胺等染料中間體所產生的含有的氯化銨母液廢水和磷酸鈉來補充氮源和磷源。其中染料中間體母液水氨氮含量在12000mg/L左右，硫酸鈉中P含量為18.9％，按照COD:N:P＝250:5:1的比例完成營養配比。

(5)營養調配完畢，廢水按照一定流量進入水解池F，控制進水水力停留時間在14h。水解池內安裝潛水攪拌器將泥水攪拌均勻，并微量曝氣，控制溶解氧含量維持在0.3mg/L左右，曝氣吹脫去除硫化氫的同時為兼氧菌提供氧。厭氧水解出水COD含量在8000～9000mg/L。

(6)水解池F出水進入到沉淀池G進行沉淀。沉淀池上清液按照一定流量加入碳酸氫鈉溶液調節pH至中性。將沉淀池底部污泥回流至厭氧水解池F。

沉淀池G出水按照一定流量進入UASB厭氧反應器H，控制UASB厭氧反應器H污泥負荷在4.0kg COD/(kgMLSS·d)左右，保證水力停留時間達到3.5d，控制反應溫度在40℃，厭氧出水COD含量在3000～3500mg/L。

(7)UASB厭氧反應器出水按照一定流量進入MBR膜生物反應器I，廢水進入MBR膜生物反應器I的流量按照污泥負荷1kg COD/(kg COD/kgMLSS·d)，保證水力停留時間達到2d，同時，控制池內溶解氧濃度在2.5～3.5mg/L，每天監測出水COD、氨氮等指標，及時補充營養物質。MBR膜生物反應器出水COD穩定在100mg/L以下，比進入預處理裝置之前COD濃度降低99.5％以上。

采用該套工藝，出水水質達到GB8978-1996《污水綜合排放標準》中一級排放標準，出水可排放也可部分回用。