專利名稱：采用復合混凝法處理造紙黑液的方法
技術領域：
本發明屬于廢水處理領域，具體涉及一種處理造紙黑液的復合混凝劑以及采用復合混凝法處理造紙黑液的方法。
背景技術：
造紙工業是我國水域污染大戶，尤以其排放的黑液對水域污染最為嚴重。黑液中含有有機物和無機物兩大類物質，有機物主要是堿木素、半纖維素和纖維素降解產物；無機物中絕大部分是各種鈉鹽，如硫酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉，還有NaOH、Na2S。由于造紙黑液長期源源不斷地排放，遠遠超過了水域的自然凈化能力。因此，造紙黑液的治理勢在必行。目前造紙黑液污染治理技術可概括為五類一是堿回收技術，即黑液經蒸發濃縮到50%以上后送入堿回收爐進行燃燒。將有機物燒去，余下無機物為Na2CO3和Na2S,再經溶解澄清后成為綠液；然后加入石灰苛化成為氫氧化鈉，并與苛化生成的白泥分離，最后得到白液(氫氧化鈉和硫化鈉)。堿回收技術投資大、運行費用高，無法為中小規模的造紙廠所采用。二是酸析技術，即利用木質素在酸性介質中不溶于水的特點，人為投加酸性物質來降低PH值，使木質素析出再行分離。本方法簡單易行，但由于酸投加量較大，致使運行成本較高，加之酸性廢水對裝置的腐蝕，使得維修成本也隨之增加。三是生化技術，包括好氧生化和厭氧發酵技術，此法必須人為提供適宜的微生物的生存環境，讓微生物大量繁殖，加上活性污泥曝氣或厭氧發酵等生化處理，從而達到治理效果。四是膜分離技術，包括超濾(UF)、反滲透(RO)和電滲析(ED)等技術。通過這些方法把造紙黑液中的木質素分離出來，并獲得產品，大大降低黑液的COD、BOD和SS。國外已由試驗階段轉入工業化應用，但國內技術尚不成熟。五是絮凝沉淀技術，即靠混凝劑在水中形成的絮狀體吸附去除水中溶解性有機物。該法操作簡單，投資較小，但由于投加藥量較大，致使運行費用較高。

發明內容
本發明的目的是利用混凝沉淀技術，提供一種處理造紙黑液的復合混凝劑。本發明的另一目的是提供一種利用高效復合混凝劑凈化造紙黑液的方法，以期解決或緩解造紙黑液所造成的水體污染問題。本發明的目的可以通過以下措施達到一種處理造紙黑液的復合混凝劑，該復合混凝劑為由活性組分硫酸鐵、硫酸鋁、聚氯化鋁鐵和硫酸鋁鉀混合而成的懸濁液，其中硫酸鐵、硫酸鋁、聚氯化鋁鐵和硫酸鋁鉀的質量比為10 3 5 13 15 6 8。上述復合混凝劑中硫酸鐵、硫酸鋁、聚氯化鋁鐵和硫酸鋁鉀的質量比優選為 10 3. 5 4. 5 13. 5 14. 5，進一步優選為 10 4 14 7。
本復合混凝劑為磚紅色懸濁液，其溶劑為水，其中投加的各組分的總質量含量為 15 20%，優選為15 18%，進一步優選為16 17%。本發明還提供了另一種處理造紙黑液的復合混凝劑，該復合混凝劑為由硫酸鐵溶液、硫酸鋁溶液、聚氯化鋁鐵溶液和硫酸鋁鉀溶液按體積比1 0.3 0.5 1.3 1.5 1. 3 1. 5的比例混合而成的懸濁液，其中硫酸鐵溶液的質量濃度為15% 25%，硫酸鋁溶液的質量濃度為15% 25%，聚氯化鋁鐵溶液的質量濃度為15% 25%，硫酸鋁鉀溶液的質量濃度為5% 10%。上述復合混凝劑為磚紅色懸濁液，其由硫酸鐵溶液、硫酸鋁溶液、聚氯化鋁鐵溶液和硫酸鋁鉀溶液按體積比1 0.:35 0.45 1.:35 1.45 1. ；35 1. 45的比例混合，進一步按體積比1 0. 4 1.4 1.4的比例混合。硫酸鐵溶液的質量濃度為18% 22%， 硫酸鋁溶液的質量濃度為18% 22%，聚氯化鋁鐵溶液的質量濃度為18% 22%，硫酸鋁鉀溶液的質量濃度為8% 12% ；進一步地硫酸鐵溶液的質量濃度為20%，硫酸鋁溶液的質量濃度為20%，聚氯化鋁鐵溶液的質量濃度為20%，硫酸鋁鉀溶液的質量濃度為10%。本發明提供了一種采用復合混凝法處理造紙黑液的方法，先將造紙黑液的pH值調至5 6. 5，再加入上述任一復合混凝劑進行攪拌反應，反應后靜止沉淀并過濾。本發明所提供的任一復合混凝劑的投加量為1 5mL/100mL造紙黑液，進一步為 2mL/IOOmL造紙黑液。在處理方法中，優選先用硫酸對造紙黑液的pH值進行調節，其中的硫酸進一步可選擇(1+5)硫酸。該法中優選將造紙黑液的pH值調至5. 5 6. 5，進一步選擇調至6左右。本法中加入復合混凝劑后，可先在100 200rpm/min (優選150 170rpm/min， 進一步優選160rpm/min)的轉速下快速攪拌反應1 IOmin (優選1 5min，進一步優選 3min)；然后在20 90rpm/min (優選50 70rpm/min，進一步優選60rpm/min)的轉速下慢速攪拌反應5 20min (優選5 15min，進一步優選IOmin)。攪拌反應后靜止沉淀20 60min (優選20 40min，進一步優選30min)后過濾。 本發明的有益效果體現在(1)高效復合混凝劑用量少，克服了單一混凝劑投加量大的難題；(2)高效復合混凝劑能有效凈化造紙黑液，克服了單一混凝劑效果不顯著的難題；(3)本方法所需pH值在6左右，因此有效減少了酸用量以及pH回調時的堿用量；(4)該高效復合混凝劑是以各個混凝劑的預配溶液為基準，按體積比進行混勻而制成的，因此復配工序簡單，操作方便且無需考慮各種混凝劑的溶解問題。(5)該高效復合混凝劑在各組分的協同作用下，在黑液pH值6左右可達到遠超于其他條件的處理效果，其處理后的黑液的COD可達53;3mg/L，色度可達483倍。


圖1是本發明實施例1的COD變化曲線。圖2是本發明實施例1的色度變化曲線。圖3是對比例1的COD變化曲線。圖4是對比例的色度變化曲線。
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圖5是對比例2的COD變化曲線。圖6是對比例2的色度變化曲線。圖7是對比例3的COD變化曲線。圖8是對比例3的色度變化曲線。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例對本發明做進一步說明。實驗所用黑液取自江蘇金蓮紙業黑液塘其特點是有機物含量高、色度高、可生化性差。經測定該黑液PH = 7. 8，COD = 12987mg/L，色度為2520倍，呈深棕色。將硫酸鐵、硫酸鋁、聚氯化鋁鐵、硫酸鋁鉀分別配制成質量分數為20^,20%, 20%，10%的溶液。實施例1取多份200mL造紙黑液，采用(1+5)硫酸將其pH調至6左右。將硫酸鐵溶液、硫酸鋁溶液、聚氯化鋁鐵溶液與硫酸鋁鉀溶液按體積比 1 0.4 1.4 1.4復配成磚紅色懸濁液，分別取0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.5，2.0， 3.0,4.0,5. OmL懸濁液，加入不同的200mL造紙黑液中，先在160rpm/min的轉速下快速攪拌3min，然后在60rpm/min的轉速下慢速攪拌lOmin，最后靜止沉淀30min后過濾。由COD 及色度變化曲線可知，當PH = 6，復合液投加量為4mL/200mL黑液時，處理效果最佳。此時 COD = 533mg/L，色度為 483 倍。對比例1取7份200mL造紙黑液，采用(1+5)硫酸將其pH調至6左右，分別投加5mL硫酸鐵溶液，然后按硫酸鐵溶液硫酸鋁溶液的體積比1 (O. 2,0. 4,0. 8，1. 0，1. 2，1. 4，1. 6) 依次投加硫酸鋁溶液，在160rpm/min的轉速下快速攪拌3min，然后在60rpm/min的轉速下慢速攪拌lOmin。然后，靜止沉淀30min后過濾。由COD及色度變化曲線可知，硫酸鐵與硫酸鋁的最佳復配體積比為1 0. 4，此時COD = 278;3mg/L，色度為373倍。對比例2將硫酸鐵與硫酸鋁復配液(體積比1 0.4，簡稱1號復配液)，與聚氯化鋁鐵溶液按1號復配液與聚氯化鋁鐵溶液體積比1 (0.2，0.4，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6)依次投加， 其它皆同對比例1。由COD及色度變化曲線可知，1號復配液與聚氯化鋁鐵的最佳復配體積比為1 1，此時COD = 2568mg/L，色度為867倍。對比例3將硫酸鐵、硫酸鋁與聚氯化鋁鐵復配液(體積比1 0.4 1.4，簡稱2號復配液)，與硫酸鋁鉀溶液按2號復配液與硫酸鋁鉀溶液體積比1 (0. 1，0.2，0.3，0.4，0.5， 0.6)依次投加，其它皆同實施實例1。由COD及色度變化曲線可知，2號復配液與硫酸鋁鉀的最佳復配體積比為1 0. 5，此時COD = 247;3mg/L，色度為693倍。
權利要求
1.一種處理造紙黑液的復合混凝劑，其特征在于該復合混凝劑為由活性組分硫酸鐵、 硫酸鋁、聚氯化鋁鐵和硫酸鋁鉀混合而成的懸濁液，其中硫酸鐵、硫酸鋁、聚氯化鋁鐵和硫酸鋁鉀的質量比為10 3 5 13 15 6 8。
2.根據權利要求1所述的處理造紙黑液的復合混凝劑，其特征在于硫酸鐵、硫酸鋁、聚氯化鋁鐵和硫酸鋁鉀的質量比為10 3. 5 4. 5 13. 5 14. 5 6. 5 7. 5。
3.根據權利要求2所述的處理造紙黑液的復合混凝劑，其特征在于硫酸鐵、硫酸鋁、聚氯化鋁鐵和硫酸鋁鉀的質量比為10 4 14 7。
4.根據權利要求1所述的處理造紙黑液的復合混凝劑，其特征在于該懸濁液中各組分的總質量含量為15 20%。
5.一種處理造紙黑液的復合混凝劑，其特征在于該復合混凝劑為由硫酸鐵溶液、硫酸鋁溶液、聚氯化鋁鐵溶液和硫酸鋁鉀溶液按體積比1 0. 3 0. 5 1. 3 1. 5 1. 3 1. 5的比例混合而成的懸濁液，其中硫酸鐵溶液的質量濃度為15% 25%，硫酸鋁溶液的質量濃度為15% 25%，聚氯化鋁鐵溶液的質量濃度為15% 25%，硫酸鋁鉀溶液的質量濃度為5% 10%。
6.根據權利要求5所述的處理造紙黑液的復合混凝劑，其特征在于所述硫酸鐵溶液、硫酸鋁溶液、聚氯化鋁鐵溶液和硫酸鋁鉀溶液按體積比1 0.35 0.45 1.35 1.45 1.；35 1.45的比例混合，進一步按體積比1 0. 4 1. 4 1.4的比例混合。
7.根據權利要求5所述的處理造紙黑液的復合混凝劑，其特征在于所述硫酸鐵溶液的質量濃度為18% 22%，硫酸鋁溶液的質量濃度為18% 22%，聚氯化鋁鐵溶液的質量濃度為18% 22%，硫酸鋁鉀溶液的質量濃度為8% 12% ；進一步地硫酸鐵溶液的質量濃度為20%，硫酸鋁溶液的質量濃度為20%，聚氯化鋁鐵溶液的質量濃度為20%，硫酸鋁鉀溶液的質量濃度為10%。
8.一種采用復合混凝法處理造紙黑液的方法，其特征在于先將造紙黑液的PH值調至 5 6. 5，再加入權利要求1或權利要求5所述的復合混凝劑進行攪拌反應，反應后靜止沉淀并過濾。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于所述復合混凝劑的投加量為1 5mL/IOOmL造紙黑液，進一步為2mL/100mL造紙黑液。
10.根據權利要求8所述的方法，其特征在于先用硫酸對造紙黑液的PH值進行調節； 將造紙黑液的PH值調至5. 5 6. 5。
全文摘要
本發明提供了一種采用復合混凝法處理造紙黑液的方法，先將造紙黑液的pH值調至5～6.5，再加入復合混凝劑進行攪拌反應，反應后靜止沉淀并過濾。該復合混凝劑為由硫酸鐵溶液、硫酸鋁溶液、聚氯化鋁鐵溶液和硫酸鋁鉀溶液按體積比1∶0.3～0.5∶0.9～1.1∶0.4～0.6的比例混合而成的懸濁液，其中硫酸鐵溶液、硫酸鋁溶液及聚氯化鋁鐵溶液的質量濃度為15％～25％，硫酸鋁鉀溶液的質量濃度為5％～10％。本高效復合混凝劑用量少，能有效凈化造紙黑液，克服了單一混凝劑效果不顯著的難題；有效減少了酸用量以及pH回調時的堿用量；復配工序簡單，操作方便且無需考慮各種混凝劑的溶解問題。
文檔編號C02F1/52GK102531126SQ201210004649
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者孫亞兵, 張艷, 徐建華, 邊琳 申請人:南京大學