本發明屬于水處理技術領域，具體涉及一種冷軋含油廢水的深度處理方法和裝置。
背景技術：
鋼鐵工業是一個高能耗、高資源、高污染的產業，其水資源消耗巨大，約占全國工業用水量的14％。
2005年7月國家發改委出臺了《鋼鐵產業發展政策》，對鋼鐵工業發展循環經濟、節約能源和資源、走可持續發展道路提出了更高的目標和更具體的要求，在全球資源緊缺的情況下，低能耗、低污染、低排放成為社會發展的需要。
冷軋廢水主要來自軋機機組、磨輥間和帶鋼脫脂機組等各機組的油庫排水。經過常規處理后的冷軋廢水勉強能夠滿足國家規定的環保排放要求。
環保部于2015年1月1日起執行新的《鋼鐵工業水污染排放標準》(GB 13456-2012)，新標準中對達標排放的各類水質指標的要求被稱為“史上最嚴”。新標準規定COD排放值必須低于30mg/L。因此，冷軋廢水排放的COD從目前的60～100mg/L降低到30mg/L以下是冷軋廢水深度處理工藝是目前亟待解決的核心問題。
中國專利《一種含堿含油廢水處理工藝》(CN101684025A)公開一種含堿含有廢水處理工藝。該工藝過程是將含堿含油廢水先進行中和處理，然后依次通過斜板沉淀、紙帶過濾、超濾處理，最后進行排放的過程。該技術只是一種含堿含有廢水處理工藝，沒有考慮含堿含油廢水深度處理及達到《鋼鐵工業水污染排放標準》(GB 13456-2012)的要求。中國專利《冷軋鋼廠含油廢水的厭氧-好氧組合生物處理方法》(CN101481195A)本發明公開了一種冷軋鋼廠含油廢水的厭氧好氧組合生物處理方法，通過對含油廢水進行厭氧處理后再進行好氧處理，嚴格控制各項參數，使二級處理后冷軋稀堿含油廢水中油和COD濃度達到《污水綜合排放標準》(GB8978–1996)的一級排放標準，操作簡便、運行穩定、可生化性好、運行成本低。該技術采用生物技術使冷軋含油廢水中水質指標達到舊的排放標準，沒用考慮含油廢水的達 到《鋼鐵工業水污染物排放標準》(GB13456-2012)處理技術。中國專利《一種稀乳化含油廢水的處理工藝》(CN 101684025A)公開一種稀乳化含油廢水的處理工藝。稀乳化含油廢水經過均和曝氣調節、一級pH調整、二級pH調整、混凝、氣浮、冷卻、生物接觸氧化、絮凝沉淀、部分污泥回流后，出水達標排放或回用。該技術只是稀乳化含油廢水達標排放技術，沒有涉及深度處理的技術方案。
可是，對于冷軋含油廢水國內外尚無成熟的深度處理工藝，因此本專利提出了冷軋含油廢水的深度處理的系統工藝，實現了冷軋廢水的綠色處理，降低了噸鋼COD排放量。
因此，加大對冷軋含油廢水深度處理的研究力度，制定具有針對性的處理方案，探索進一步高效去除廢水中COD的生產工藝，對實現企業的可持續發展和節能減排具有重要意義。
技術實現要素：
本發明第一個目的在于提供一種冷軋含油廢水的深度處理方法。
本發明第二個目的在于提供一種冷軋含油廢水的深度處理裝置。
本發明根據冷軋含油廢水排放的水質水量情況，開發出經濟、高效的廢水深度處理工藝，實現廢水達標排放，提升工業廢水中有機物的去除效率，降低噸鋼廢水的COD排放量。采用本發明的冷軋含油廢水深度處理工藝，處理效果穩定，生產運行成本低，操作運行簡便，自動化程度高。
本發明的技術方案如下：
一種冷軋含油廢水的深度處理方法，其特征在于，包括如下步驟：
冷軋含油生化出水進入多介質過濾器，經過所述多介質過濾器中的陶粒填料區和水渣填料區，再進入中間水池，在所述中間水池的廢水通過二級進水泵進入臭氧催化塔，所述臭氧催化塔內部裝有硅藻土催化劑填料；臭氧發生器產生的臭氧從臭氧催化塔底部進入，由臭氧擴散器擴散至整個臭氧催化塔，所述廢水在臭氧催化塔中經過氣液混合后，再經硅藻土催化劑催化氧化后，冷軋含油廢水達標排放；
所述硅藻土催化劑由以下步驟制備而成：
(1)載體的清洗：選取粒徑為5～25mm的硅藻土用硫酸溶液清洗，再用蒸餾水清洗，在105～110℃烘干3～5小時，冷卻后備用；
(2)溶液的配制：配制溶液以金屬元素計算，濃度為5～10％硝酸鎳溶液、濃度為3～8％硝酸錳溶液、1～4％硝酸鈰銨溶液，混合，在所述混合溶液中加入作2～5mg/L的鹽酸羥胺，形成浸漬溶液；
(3)震蕩混合：將步驟(1)備用的硅藻土泡在浸漬溶液中，在35～55℃的恒溫震蕩箱中以120～160轉/分速度震蕩5～10小時，取出，晾干；
(4)高溫燒結：將步驟(3)所述晾干的硅藻土在210℃,恒溫焙燒2～3小時，然后繼續升溫至610℃,恒溫焙燒3～5小時，自然冷卻后,得到所述硅藻土催化劑。
根據本發明所述冷軋含油廢水的深度處理方法，所述冷軋含油廢水在催化塔中的停留時間為20～70分鐘，所述硅藻土催化劑的填裝密度為120～330g/L，硅藻土催化劑體積占整個催化塔體積的55～75％。
根據本發明所述冷軋含油廢水的深度處理方法，優選的是，所述硅藻土催化劑以質量計算負載金屬率9～17％，孔隙率為83～90％，比表面積為53～65m2/g。
根據本發明所述冷軋含油廢水的深度處理方法，優選的是，所述硅藻土成分主要為SiO2：85～92％；Al2O3：2～5％；CaO：1～2％；Fe2O3：1～1.5％；MgO：0.5～1％，雜質0.5～5％；所述硅藻土的均勻度是86％～97％。
根據本發明所述冷軋含油廢水的深度處理方法，優選的是，在所述硅藻土催化劑的制備中，所述混合為按著硝酸鎳溶液、硝酸錳溶液和硝酸鈰銨溶液體積比1：(1～5)：(1～6)，優選1：(2～5)：(3～6)制成混合溶液。
根據本發明所述冷軋含油廢水的深度處理方法，優選的是，在所述硅藻土催化劑的制備中，所述高溫燒結：將硅藻土放在120℃條件的鼓風加熱箱中干燥2～5小時，再放入以氮氣作為保護氣體的高溫爐中，先以5～10℃/min升溫至210℃,恒溫焙燒2～3小時，然后繼續以10～20℃/min升溫至610℃,恒溫焙燒3～5小時，然后自然冷卻,得到硅藻土催化劑。
根據本發明所述冷軋含油廢水的深度處理方法，優選的是，所述多介質過濾器中的布水器孔徑為25～75mm。
根據本發明所述冷軋含油廢水的深度處理方法，優選的是，所述多介質過濾器中所述陶粒填料區和水渣填料區的體積比為1：5～8；所述陶粒粒徑為2mm～10mm，氣孔率為40～65％，密度為300～500kg/m3，抗壓強度≥1.5MPa；所述水渣的化學成分主要為CaO：36～47％；SiO2：27～45％；Al2O3：3～21％；FeO：0.5～4.5％；所述水渣的粒徑是3～20mm，均勻度是85％～98％。
本發明提供的“硅藻土催化劑”更容易將臭氧轉化為羥基自由基，更容易分解水中的難降解有機物。
根據本發明所述冷軋含油廢水的深度處理方法，經所述處理方法后冷軋含油廢水水質：PH為6～9，COD是11～27mg/L，懸浮物是10～35mg/L，電導率是2500～7500μs/cm，氯離子是630～1670mg/L，出水水質達到新的國家排放標準。
本發明還提供一種應用所述冷軋含油廢水的深度處理方法的裝置，包括經管道依次連接的一級進水泵1、多介質過濾器3、中間水池11、二級進水泵12、臭氧催化塔14和排水泵21；在所述多介質過濾器3的內底部設置布水器4，在所述布水器4上部設置陶粒填料區5和水渣填料區6；在所述多介質過濾器3的上下兩側設置反沖洗進水口9和反沖洗出水口10；在所述臭氧催化塔14的底部設置臭氧擴散器18，所述臭氧擴散器18與臭氧發生器16連接，所述臭氧催化塔14的內部用于填裝臭氧催化劑15，在所述臭氧催化塔14的頂部設置內部設置臭氧淬滅器的臭氧出氣口19。
發明詳述：
本發明為一種冷軋含油廢水深度的處理工藝系統，包括一級進水泵，過濾器進水口、多介質過濾器、布水器、陶粒填料區、水渣填料區、過濾器出水口、反沖洗泵、反沖洗進水口、反沖洗出水口、中間水池、二級進水泵、催化塔進水口、臭氧催化塔、硅藻土臭氧催化劑、臭氧發生器、臭氧管道及進氣口、臭氧擴散器、臭氧淬滅器及出氣口、催化塔出水口、排水泵。
本發明采用的是冷軋含油廢水的生化出水，水質：PH為6～9，COD是45～87mg/L，懸浮物是210～450mg/L，電導率是2500～7500μs/cm，氯離子是630～1670mg/L。
冷軋含油生化出水從管道通過一級進水泵從過濾器進水口進入多介質過濾器，過濾器中的布水器孔徑為25～75mm，然后經過陶粒填料區和水渣填料區。陶粒填料區和水渣填料區的體積比為1：5～8。
陶粒填料區的主要功能是去除冷軋含油廢水中大的顆粒物質和防止上層濾料的流失。所述陶粒粒徑為2mm～10mm，表皮粗糙堅硬，內有許多微孔，呈灰黑色。氣孔率為40～65％，密度為300～500kg/m3，抗壓強度≥1.5MPa。
然后廢水進入水渣填料區。所述水渣層中的水渣是高爐煉鐵時高爐中出來的熔融的爐渣，通過水淬后產生的粒狀固體殘渣。水渣填料區主要功能是去除冷軋含油廢水中的懸浮物及雜質。進一步，水渣化學成分主要為CaO：36～47％；SiO2：27～45％；Al2O3：3～21％；FeO：0.5～4.5％。水渣的粒徑是3～20mm，均勻度是85％～98％。
經過兩個填料區后，冷軋含油廢水中的懸浮物及雜質被有效的去除，然后通過過濾器出水口進入中間水池。
冷軋含油廢水在多介質過濾器中的停留時間為20～55分鐘，多介質過濾器發反沖洗周期為8小時～24小時。反沖洗時清水從反沖洗泵進入過濾器反沖洗進水口從反沖洗水出水口流出，整個反沖洗時間為5～10min。
在中間水池的廢水通過二級進水泵從催化塔上部的進水口進入催化塔，催化塔內部裝有 催化劑填料。臭氧發生器的氣源為純氧，產生的臭氧通過臭氧管道及進氣口從催化塔底部進入，由臭氧擴散器擴散至整個催化反應塔，最后沒有被利用的臭氧由臭氧淬滅器消除，然后通過出氣口安全排放。整個催化塔反應器為圓柱型，屬于氣液逆向流結構。冷軋含油廢水在催化塔中的停留時間為20～70分鐘，催化劑的填裝密度為120～330g/L，催化劑體積占整個催化塔體積的55～75％。
本發明針對冷軋含油廢水的水質特征，制備了高效除COD催化劑。催化劑的制備：
硅藻土催化劑的制備：a)硅藻土的篩選：硅藻土成分主要為SiO2：85～92％；Al2O3：2～5％；CaO：1～2％；Fe2O3：1～1.5％；MgO：0.5～1％，雜質0.5～5％。硅藻土的粒徑是5～25mm，均勻度是86％～97％。b)載體的清洗：選取相應粒徑的硅藻土用2～5％硫酸溶液清洗5次，再用蒸餾水清洗5次，然后在105～110℃鼓風干燥箱中烘干3～5小時，冷卻后備用。c)溶液的配制：配制溶液濃度為5～10％(以金屬元素計算)硝酸鎳溶液、濃度為3～8％硝酸錳溶液、1～4％硝酸鈰銨溶液，然后這三種溶液以體積比1：1：1配制成混合溶液，在混合溶液中加入作為分散劑2～5mg/L的鹽酸羥胺，形成浸漬溶液。d)震蕩混合：將硅藻土泡在浸漬溶液中，在35～55℃的恒溫震蕩箱中以120～160轉/分速度震蕩5～10小時；然后將硅藻土取出，在室溫下晾干。e)高溫燒結：將硅藻土放在120℃條件的鼓風加熱箱中干燥2～5小時，再放入以氮氣作為保護氣體的高溫爐中，先以5～10℃/min升溫至210℃,恒溫焙燒2～3小時，然后繼續以10～20℃/min升溫至610℃,恒溫焙燒3～5小時，然后自然冷卻,制備得到硅藻土催化劑。
針對冷軋含油廢水的特性，制備得到硅藻土催化劑負載金屬率9～17％，孔隙率為83～90％，比表面積為53～65m2/g。
經過催化塔催化氧化后，冷軋含油廢水通過排水泵達標排放。
經過整套深度處理工藝流程處理后，冷軋含油廢水水質：PH為6～9，COD是11～27mg/L，懸浮物是10～35mg/L，電導率是2500～7500μs/cm，氯離子是630～1670mg/L，出水水質達到新的國家排放標準。
本發明根據冷軋含油廢水排放的水質水量情況，開發出經濟、高效的廢水深度處理工藝，實現廢水達標排放，提升工業廢水中有機物的去除效率，降低噸鋼廢水的COD排放量。開發冷軋廢水深度處理工藝，以節能減排和循環利用為主要任務，減少環境污染，積極應對日益嚴格的環境保護法規。
有益技術效果：
本發明提供的冷軋含油廢水深度處理方法和系統，處理效果穩定，生產運行成本低，操作運行簡便，自動化程度高。本發明屬于環境友好型的鋼鐵綠色生產系統。
本發明提出了冷軋廢水深度處理技術方案，系統解決了冷軋含油廢水有機污染物超標的問題，經過本技術方案處理后冷軋廢水可達到新的國家排放標準。
附圖說明
圖1為本發明冷軋含油廢水深度處理工藝的流程示意圖。
本發明的處理工藝流程主要包括：一級進水泵1、過濾器進水口2、多介質過濾器3、布水器4、陶粒填料區5、水渣填料區6、過濾器出水口7、反沖洗泵8、反沖洗進水口9、反沖洗出水口10、中間水池11、二級進水泵12、催化塔進水口13、臭氧催化塔14、臭氧催化劑15、臭氧發生器16、臭氧管道及進氣口17、臭氧擴散器18、臭氧淬滅器及出氣口19、催化塔出水口20、排水泵21。
具體實施方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1
本發明采用的技術方案如下：一種冷軋含油廢水深度的處理工藝系統，包括一級進水泵，過濾器進水口、多介質過濾器、布水器、陶粒填料區、水渣填料區、過濾器出水口、反沖洗泵、反沖洗進水口、反沖洗出水口、中間水池、二級進水泵、催化塔進水口、臭氧催化塔、硅藻土臭氧催化劑、臭氧發生器、臭氧管道及進氣口、臭氧擴散器、臭氧淬滅器及出氣口、催化塔出水口、排水泵。
本實施例的水質PH為8.3，COD是82mg/L，懸浮物是370mg/L，電導率是6100μs/cm，氯離子是1150mg/L。
冷軋含油生化出水從管道通過一級進水泵從過濾器進水口進入多介質過濾器，過濾器中的布水器孔徑為55mm，然后經過陶粒填料區和水渣填料區。陶粒填料區和水渣填料區的體積比為1：6。
陶粒填料區的主要功能是去除冷軋含油廢水中大的顆粒物質和防止上層濾料的流失。所述陶粒粒徑為8mm，表皮粗糙堅硬，內有許多微孔，呈灰黑色。氣孔率為55％，密度為450kg/m3，抗壓強度≥1.5MPa。
然后廢水進入水渣填料區。所述水渣層中的水渣是高爐煉鐵時高爐中出來的熔融的爐渣，通過水淬后產生的粒狀固體殘渣。水渣填料區主要功能是去除冷軋含油廢水中的懸浮物及雜質。進一步，水渣化學成分主要為CaO：42％；SiO2：40％；Al2O3：17％；FeO：1％。 水渣的粒徑是15mm，均勻度是95％。
經過兩個填料區后，冷軋含油廢水中的懸浮物及雜質被有效的去除，然后通過過濾器出水口進入中間水池。
冷軋含油廢水在多介質過濾器中的停留時間為30分鐘，多介質過濾器發反沖洗周期為12小時。反沖洗時清水從反沖洗泵進入過濾器反沖洗進水口從反沖洗水出水口流出，整個反沖洗時間為8min。
在中間水池的廢水通過二級進水泵從催化塔上部的進水口進入催化塔，催化塔內部裝有催化劑填料。臭氧發生器的氣源為純氧，產生的臭氧通過臭氧管道及進氣口從催化塔底部進入，由臭氧擴散器擴散至整個催化反應塔，最后沒有被利用的臭氧由臭氧淬滅器消除，然后通過出氣口安全排放。整個催化塔反應器為圓柱型，屬于氣液逆向流結構。冷軋含油廢水在催化塔中的停留時間為30分鐘，催化劑的填裝密度為310g/L，催化劑體積占整個催化塔體積的65％。
本實施例針對冷軋含油廢水的水質特征，制備了高效除COD催化劑。催化劑的制備：
硅藻土催化劑的制備：a)硅藻土的篩選：硅藻土成分主要為SiO2：91％；Al2O3：4％；CaO：2％；Fe2O3：1％；MgO：1％；雜質1％。硅藻土的粒徑是20mm，均勻度是93％。b)載體的清洗：選取相應粒徑的硅藻土用4％硫酸溶液清洗5次，再用蒸餾水清洗5次，然后在110℃鼓風干燥箱中烘干3小時，冷卻后備用。c)溶液的配制：配制溶液濃度為7％(以金屬元素計算)硝酸鎳溶液、濃度為6％硝酸錳溶液、3％硝酸鈰銨溶液，然后這三種溶液以體積比1：1：1配制成混合溶液，在混合溶液中加入作為分散劑3mg/L的鹽酸羥胺，形成浸漬溶液。d)震蕩混合：將硅藻土泡在浸漬溶液中，在45℃的恒溫震蕩箱中以120轉/分速度震蕩9小時；然后將硅藻土取出，在室溫下晾干。e)高溫燒結：將硅藻土放在120℃條件的鼓風加熱箱中干燥3小時，再放入以氮氣作為保護氣體的高溫爐中，先以5℃/min升溫至210℃,恒溫焙燒2～3小時，然后繼續以10℃/min升溫至610℃,恒溫焙燒3小時，然后自然冷卻,制備得到硅藻土催化劑。
針對冷軋含油廢水的特性，制備得到硅藻土催化劑負載金屬率15％，孔隙率為87％，比表面積為61m2/g。
經過催化塔催化氧化后，冷軋含油廢水通過排水泵達標排放。
經過整套深度處理工藝流程處理后，冷軋含油廢水水質：PH為7.6，COD是15mg/L，懸浮物是21mg/L，電導率是6150μs/cm，氯離子是1200mg/L，出水水質達到新的國家排放標準。
實施例2
為實現本發明的目的，本發明采用的技術方案如下：一種冷軋含油廢水深度的處理工藝系統，包括一級進水泵，過濾器進水口、多介質過濾器、布水器、陶粒填料區、水渣填料區、過濾器出水口、反沖洗泵、反沖洗進水口、反沖洗出水口、中間水池、二級進水泵、催化塔進水口、臭氧催化塔、硅藻土臭氧催化劑、臭氧發生器、臭氧管道及進氣口、臭氧擴散器、臭氧淬滅器及出氣口、催化塔出水口、排水泵。
本實施例的水質PH為6.7，COD是73mg/L，懸浮物是420mg/L，電導率是3700μs/cm，氯離子是790mg/L。
冷軋含油生化出水從管道通過一級進水泵從過濾器進水口進入多介質過濾器，過濾器中的布水器孔徑為60mm，然后經過陶粒填料區和水渣填料區。陶粒填料區和水渣填料區的體積比為1：7。
陶粒填料區的主要功能是去除冷軋含油廢水中大的顆粒物質和防止上層濾料的流失。所述陶粒粒徑為5mm，表皮粗糙堅硬，內有許多微孔，呈灰黑色。氣孔率為45％，密度為350kg/m3，抗壓強度≥1.5MPa。
然后廢水進入水渣填料區。所述水渣層中的水渣是高爐煉鐵時高爐中出來的熔融的爐渣，通過水淬后產生的粒狀固體殘渣。水渣填料區主要功能是去除冷軋含油廢水中的懸浮物及雜質。進一步，水渣化學成分主要為CaO：45％；SiO2：42％；Al2O3：11％；FeO：2％。水渣的粒徑是10mm，均勻度是93％。
經過兩個填料區后，冷軋含油廢水中的懸浮物及雜質被有效的去除，然后通過過濾器出水口進入中間水池。
冷軋含油廢水在多介質過濾器中的停留時間為40分鐘，多介質過濾器發反沖洗周期為8小時。反沖洗時清水從反沖洗泵進入過濾器反沖洗進水口從反沖洗水出水口流出，整個反沖洗時間為6min。
在中間水池的廢水通過二級進水泵從催化塔上部的進水口進入催化塔，催化塔內部裝有催化劑填料。臭氧發生器的氣源為純氧，產生的臭氧通過臭氧管道及進氣口從催化塔底部進入，由臭氧擴散器擴散至整個催化反應塔，最后沒有被利用的臭氧由臭氧淬滅器消除，然后通過出氣口安全排放。整個催化塔反應器為圓柱型，屬于氣液逆向流結構。冷軋含油廢水在催化塔中的停留時間為40分鐘，催化劑的填裝密度為260g/L，催化劑體積占整個催化塔體積的70％。
本實施例針對冷軋含油廢水的水質特征，制備了高效除COD催化劑。催化劑的制備：
硅藻土催化劑的制備：a)硅藻土的篩選：硅藻土成分主要為SiO2：89％；Al2O3：5％；CaO：1.5％；Fe2O3：1％；MgO：1％；雜質2.5％。硅藻土的粒徑是10mm，均勻度是95％。 b)載體的清洗：選取相應粒徑的硅藻土用8％硫酸溶液清洗5次，再用蒸餾水清洗5次，然后在105℃鼓風干燥箱中烘干4小時，冷卻后備用。c)溶液的配制：配制溶液濃度為9％(以金屬元素計算)硝酸鎳溶液、濃度為4％硝酸錳溶液、2％硝酸鈰銨溶液，然后這三種溶液以體積比1：1：1配制成混合溶液，在混合溶液中加入作為分散劑4mg/L的鹽酸羥胺，形成浸漬溶液。d)震蕩混合：將硅藻土泡在浸漬溶液中，在50℃的恒溫震蕩箱中以140轉/分速度震蕩7小時；然后將硅藻土取出，在室溫下晾干。e)高溫燒結：將硅藻土放在120℃條件的鼓風加熱箱中干燥5小時，再放入以氮氣作為保護氣體的高溫爐中，先以8℃/min升溫至210℃,恒溫焙燒3小時，然后繼續以15℃/min升溫至610℃,恒溫焙燒5小時，然后自然冷卻,制備得到硅藻土催化劑。
針對冷軋含油廢水的特性，制備得到硅藻土催化劑負載金屬率13％，孔隙率為85％，比表面積為59m2/g。
經過催化塔催化氧化后，冷軋含油廢水通過排水泵達標排放。
經過整套深度處理工藝流程處理后，冷軋含油廢水水質：PH為6.9，COD是22mg/L，懸浮物是30mg/L，電導率是3750μs/cm，氯離子是810mg/L，出水水質達到新的國家排放標準。
綜上所述，本發明所述的冷軋廢水深度處理系統一次性投資低；處理效果穩定；生產運行成本低；自動化程度高，操作簡單。本發明充分體現了節能減排的效果，是環境友好型的綠色鋼鐵生產工藝。
當然，本技術領域內的一般技術人員應當認識到，上述實施例僅是用來說明本發明，而非用作對本發明的限定，只要在本發明的實質精神范圍內，對上述實施例的變換、變形都將落在本發明權利要求的范圍內。