本發(fā)明涉及膜生物反應(yīng)器(Membrance Bio-Reactor，MBR)領(lǐng)域，尤其是一種利用Fe₃O₄/C減緩MBR膜污染的方法。

背景技術(shù)：

膜生物反應(yīng)器(Membrance Bio-Reactor，MBR)是一種將膜分離技術(shù)中的超、微濾膜組件與污水生物處理工程中的生物反應(yīng)器相結(jié)合組成的污水處理新工藝。它以膜分離裝置取代了傳統(tǒng)活性污泥法中的二沉池，與傳統(tǒng)工藝相比，它具有固液分離效果好、出水水質(zhì)好、活性污泥濃度高、污泥產(chǎn)量低、抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)、占地面積小、管理方便等優(yōu)點(diǎn)。隨著日益嚴(yán)格的水質(zhì)要求，MBR被視為最具前景的水處理工藝之一，廣泛應(yīng)用于市政和工業(yè)污水處理。全球MBR的市場(chǎng)規(guī)模正以平均每年10.9％速率增長(zhǎng)，而中國(guó)近些年MBR市場(chǎng)規(guī)模的年平均增長(zhǎng)率更是達(dá)到了100％。

MBR主要通過(guò)微生物的降解作用和濾膜的截留過(guò)濾作用去除污染物，然而在膜過(guò)濾過(guò)程中，與膜接觸的濾料中的膠體顆粒、溶質(zhì)大分子或微粒與膜存在化學(xué)、物理、生化或機(jī)械作用，在膜面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過(guò)流量與分離特性大幅降低的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象即是膜污染。廣義的膜污染問(wèn)題不僅僅包括由于堵塞，吸附等引起的不可逆污染，同時(shí)也包括因濃差極化而形成的凝膠層導(dǎo)致的可逆污染。兩種污染共同作用往往導(dǎo)致跨膜壓差(TMP)升高，膜通量下降，MBR處理效率大大降低。MBR的膜污染問(wèn)題成為了其推廣的最大瓶頸，其不僅關(guān)系到膜組件的使用壽命及運(yùn)行成本，還影響著水處理工藝整體的運(yùn)行效果。

目前常用的MBR膜污染控制方法主要有以下幾類：(1)膜材料的改進(jìn)，如對(duì)膜的空隙率、孔徑或是親水性等加以改進(jìn)；(2)運(yùn)行條件優(yōu)化，如調(diào)整水力停留時(shí)間、污泥停留時(shí)間、溫度、曝氣強(qiáng)度等；(3)活性污泥混合液性質(zhì)的改善，如投加絮凝劑等。這幾種方法在一定程度上能緩解膜污染，但存在能耗大、增加藥耗、運(yùn)行成本高等問(wèn)題，同時(shí)有些絮凝劑的加入可能會(huì)對(duì)活性污泥混合液中的微生物的活性產(chǎn)生不利影響，在系統(tǒng)中引入二次污染。因此需要提出更好的減緩膜污染的技術(shù)方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服已有MBR膜污染控制方法的有效性較差、能耗較大、運(yùn)行成本較高、引入二次污染的不足，本發(fā)明提供一種利用Fe₃O₄/C減緩MBR膜污染的方法，通過(guò)在MBR反應(yīng)器中投加一定量的Fe₃O₄/C，改善活性污泥混合液的特性，能夠有效改善膜污染問(wèn)題，延長(zhǎng)了膜清洗周期及膜的使用壽命，且Fe₃O₄/C因其具有磁性，更易于回收再利用，大大降低了運(yùn)行成本，有效避免了在MBR系統(tǒng)中產(chǎn)生二次污染。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

一種利用Fe₃O₄/C減緩MBR膜污染的方法，當(dāng)活性污泥混合液分配至MBR反應(yīng)器后，打開(kāi)曝氣控制閥，曝氣后將Fe₃O₄/C投加進(jìn)反應(yīng)器中，再過(guò)設(shè)定時(shí)間后，將蠕動(dòng)泵打開(kāi)，MBR開(kāi)始運(yùn)行；當(dāng)反應(yīng)器的跨膜壓差TMP值達(dá)到設(shè)定壓力值時(shí)，即表示試驗(yàn)結(jié)束。

進(jìn)一步，設(shè)定TMP從0增加到50KPa的過(guò)程表示一個(gè)過(guò)濾周期Γ₅₀；根據(jù)不同MBR的運(yùn)行條件，F(xiàn)e₃O₄/C最佳投加量進(jìn)行優(yōu)選，優(yōu)選方法如下：每次運(yùn)行試驗(yàn)中，F(xiàn)e₃O₄/C以設(shè)定濃度梯度投加，通過(guò)不同濃度梯度投加量下，TMP上升趨勢(shì)，確定本輪試驗(yàn)最佳投加量，并將本輪的最佳投加量帶入到后面一輪的試驗(yàn)，直到找出Fe₃O₄/C的最佳投加量。

再進(jìn)一步，所述Fe₃O₄/C的制備過(guò)程如下：

將Fe₃O₄，葡萄糖溶于去離子水中，超聲15～30min，將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放入200℃烘箱保持10～12小時(shí)；之后關(guān)閉烘箱，待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，打開(kāi)高壓釜，用磁鐵分離出黑色樣品，倒掉上清液，用去離子水清洗黑色樣品4～6次，放入60℃烘箱干燥6～8h。

優(yōu)選的，所述Fe₃O₄/C的制備過(guò)程中，F(xiàn)e₃O₄，葡萄糖以及去離子水的摩爾比約為：0.08:1:150。

更進(jìn)一步，所述Fe₃O₄的制備過(guò)程如下：

將六水氯化鐵溶于乙二醇，攪拌20～30分鐘，待其形成穩(wěn)定清澈溶液后，加入醋酸鈉，聚乙二醇，劇烈攪拌5～8小時(shí)后，將上述溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放入200℃烘箱保持8～12h；之后關(guān)閉烘箱，待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，打開(kāi)高壓釜，用磁鐵分離出黑色樣品，倒掉上清液，用乙醇和超純水分別清洗黑色樣品4～6次；放入60℃烘箱干燥6～8h。

優(yōu)選的，所述Fe₃O₄的制備過(guò)程中，六水氯化鐵、醋酸鈉、聚乙二醇在乙二醇溶液中的濃度約為0.12mol/L，1.09mol/L，0.04mol/L。

本發(fā)明中投加包覆四氧化三鐵減輕MBR膜污染提高運(yùn)行效率的作用包括；1)一定的吸附作用，能在一定程度上增大污泥絮體的粒徑，使泥水有更好的分離沉降效果；2)可作為微生物的載體，微生物在其面膜附著生長(zhǎng)，在污泥混合液中形成一定的顆粒物，強(qiáng)化MBR中的氣液紊動(dòng)，從而減緩膜污染；3)Fe₃O₄/C中的鐵元素，刺激了微生物酶的活性，增強(qiáng)了微生物對(duì)反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)物的降解速率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要表現(xiàn)在：1)本發(fā)明使用的Fe₃O₄/C制備操作簡(jiǎn)單，便于實(shí)現(xiàn)；2)本發(fā)明使用的Fe₃O₄/C因其具有磁性，更易于回收，有效避免了MBR系統(tǒng)的二次污染，降低運(yùn)行成本；3)本發(fā)明投加的Fe₃O₄/C對(duì)活性污泥混合液中的微生物活性產(chǎn)生有利影響，提高了混合液中的脫氫酶活性；4)在MBR反應(yīng)器中投加Fe₃O₄/C，可有效改善膜污染問(wèn)題，延長(zhǎng)了膜清洗周期。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中的五組平行膜生物反應(yīng)器裝置的示意圖，其中，1是清水池，2是跨膜壓力傳感器，3是蠕動(dòng)泵，4是膜組件，5是MBR池，6是曝氣管，7是自來(lái)水，8是高位配液槽，9是風(fēng)機(jī)，10是濃液槽。

圖2為實(shí)施案例1中五組平行膜生物反應(yīng)器在不同F(xiàn)e₃O₄/C投加量下的TMP的變化。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

參照?qǐng)D1和圖2，一種利用Fe₃O₄/C減緩MBR膜污染的方法，當(dāng)活性污泥混合液分配至MBR反應(yīng)器后，打開(kāi)曝氣控制閥，曝氣后將Fe₃O₄/C投加進(jìn)反應(yīng)器中，再過(guò)設(shè)定時(shí)間后，將蠕動(dòng)泵打開(kāi)，MBR開(kāi)始運(yùn)行；當(dāng)反應(yīng)器的跨膜壓差TMP值達(dá)到設(shè)定壓力值時(shí)，即表示試驗(yàn)結(jié)束。

進(jìn)一步，設(shè)定TMP從0增加到50KPa的過(guò)程表示一個(gè)過(guò)濾周期Γ₅₀；根據(jù)不同MBR的運(yùn)行條件，F(xiàn)e₃O₄/C最佳投加量進(jìn)行優(yōu)選，優(yōu)選方法如下：每次運(yùn)行試驗(yàn)中，F(xiàn)e₃O₄/C以設(shè)定濃度梯度投加，通過(guò)不同濃度梯度投加量下，TMP上升趨勢(shì)，確定本輪試驗(yàn)最佳投加量，并將本輪的最佳投加量帶入到后面一輪的試驗(yàn)，直到找出Fe₃O₄/C的最佳投加量。

再進(jìn)一步，所述Fe₃O₄/C的制備過(guò)程如下：

將Fe₃O₄，葡萄糖溶于去離子水中，超聲15～30min，將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放入200℃烘箱保持10～12小時(shí)；之后關(guān)閉烘箱，待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，打開(kāi)高壓釜，用磁鐵分離出黑色樣品，倒掉上清液，用去離子水清洗黑色樣品4～6次，放入60℃烘箱干燥6～8h。

優(yōu)選的，所述Fe₃O₄/C的制備過(guò)程中，F(xiàn)e₃O₄，葡萄糖以及去離子水的摩爾比約為：0.08:1:150。

更進(jìn)一步，所述Fe₃O₄的制備過(guò)程如下：

將六水氯化鐵溶于乙二醇，攪拌20～30分鐘，待其形成穩(wěn)定清澈溶液后，加入醋酸鈉，聚乙二醇，劇烈攪拌5～8小時(shí)后，將上述溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放入200℃烘箱保持8～12h；之后關(guān)閉烘箱，待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，打開(kāi)高壓釜，用磁鐵分離出黑色樣品，倒掉上清液，用乙醇和超純水分別清洗黑色樣品4～6次；放入60℃烘箱干燥6～8h。

優(yōu)選的，所述Fe₃O₄的制備過(guò)程中，六水氯化鐵、醋酸鈉、聚乙二醇在乙二醇溶液中的濃度約為0.12mol/L，1.09mol/L，0.04mol/L。

實(shí)例1：一種利用Fe₃O₄/C減緩MBR膜污染的方法，包括以下步驟：

(1)Fe₃O₄/C的制備：首先，稱取1.35g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇，攪拌30分鐘，待其形成穩(wěn)定清澈溶液后，加入3.6g醋酸鈉，1g聚乙二醇，劇烈攪拌5小時(shí)后，將上述溶液轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放入200℃烘箱保持12小時(shí)。12小時(shí)后，關(guān)閉烘箱，待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，打開(kāi)高壓釜，用磁鐵分離出黑色樣品，倒掉上清液，用乙醇和超純水分別清洗黑色樣品三次，放入60℃烘箱干燥6小時(shí)。稱取0.2g上述四氧化三鐵磁粉，加入2g葡萄糖，溶于30mL純水，超聲30分鐘，將混合液轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放入200℃烘箱保持12小時(shí)。12小時(shí)后，關(guān)閉烘箱，待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，打開(kāi)高壓釜，用磁鐵分離出黑色樣品，倒掉上清液，用超純水清洗黑色樣品六次，放入60℃烘箱干燥6小時(shí)，貯存?zhèn)溆谩?/p>

(2)本實(shí)例采用五組平行的膜生物反應(yīng)器裝置，見(jiàn)附圖1。每個(gè)MBR反應(yīng)器的有效容積為21L，孔徑為0.22um的聚偏四氟乙烯平板膜浸沒(méi)于反應(yīng)器槽中，膜組件下方設(shè)有穿孔曝氣管，膜過(guò)濾出水有蠕動(dòng)泵控制。MBR系統(tǒng)由PLC控制，實(shí)施過(guò)程中將蠕動(dòng)泵設(shè)置為9min的抽吸和1min的停歇交替運(yùn)行，且開(kāi)始的轉(zhuǎn)速都設(shè)置為27rpm/min。電腦控制系統(tǒng)每隔2min在線記錄一次跨膜壓差。穿孔曝氣管的曝氣量控制為4L/min。MBR中的活性污泥取自杭州某城市污水處理廠的二沉池，通過(guò)在反應(yīng)器中培養(yǎng)使污泥的性能穩(wěn)定并達(dá)到8000mg/L的濃度，反應(yīng)器中的加熱棒控制在25℃左右。模擬生活污水參數(shù)：進(jìn)水COD為614-686mg/L，TN為31.7mg/L，TP為5.97-7.44mg/L。

(3)當(dāng)馴化好的活性污泥混合液分配至MBR反應(yīng)器后，馬上打開(kāi)曝氣控制閥，曝氣30min后將Fe₃O₄/C分以0mg/L，60mg/L，80mg/L，120mg/L，140mg/L濃度梯度投加進(jìn)五個(gè)反應(yīng)器中，再過(guò)30min后，將蠕動(dòng)泵打開(kāi)，MBR開(kāi)始運(yùn)行。當(dāng)反應(yīng)器的跨膜壓差TMP值達(dá)到50KPa時(shí)，即該反應(yīng)器的實(shí)施結(jié)束。如圖2所示，F(xiàn)e₃O₄/C分以0mg/L，60mg/L，80mg/L，120mg/L，140mg/L的過(guò)濾周期Γ₅₀分別為7，10，11，14和12天，其中120mg/L投加量下MBR反應(yīng)器的過(guò)濾周期Γ₅₀是對(duì)照反應(yīng)器的200％，從中可以發(fā)現(xiàn)Fe₃O₄/C對(duì)于減緩膜污染的效果非常明顯，大大節(jié)約了運(yùn)行及膜清洗成本。

以上列舉僅是本發(fā)明的優(yōu)選方案，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此，本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)所作的任何改變均落入本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。