本發明涉及工業廢水處理領域，尤其是涉及一種脫硫廢水處理系統及方法。

背景技術：

近年來脫硫廢水排放問題受到全世界的廣泛關注，我國2006年頒布的《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質控制指標》(DL/T 997—2006)中雖未對硫酸根和氯離子等排放標準做出要求，但采用傳統工藝處理的脫硫廢水已不允許直接排放，所以亟待研究脫硫廢水的處理新工藝。

目前我國脫硫廢水的處理工藝主要有常規物理化學沉淀法、化學沉淀-微濾膜法、多級過濾+反滲透法。由于脫硫廢水水質較差，反滲透及預處理工藝需要添加藥劑對脫硫廢水中易結垢物質(硫酸鈣)進行處理，成本高，尚未得到推廣。此外，對于其他技術如離子交換和人工濕地也進行了大量探討，但成功的前景似乎不大。

綜上所述，該行業仍然在尋找一個可靠的和高性能的脫硫廢水處理技術。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種脫硫廢水處理方法及系統，以解決現有技術中脫硫廢水處理過程中存在的硫酸鈣易結垢對處理系統的影響，以及運行費用高等問題。

本發明提供的脫硫廢水處理方法，包括以下步驟：

步驟1，防結垢預熱，利用防結垢預熱系統對脫硫廢水進行換熱升溫，并且確保脫硫廢水中硫酸鈣在預熱過程中不會結垢；

步驟2，蒸發濃縮，利用強制循環蒸發器將預熱的脫硫廢水進行濃縮；

步驟3，蒸發結晶，利用強制循環結晶器將脫硫廢水濃縮液蒸發至過飽和，使混鹽晶體析出，并通過離心機將結晶體和母液分離；

步驟4，催化電解，將步驟2中外排的經濃縮母液的COD進行催化氧化，使濃縮母液的大部分COD分解，以降低濃縮母液的COD；

步驟5，單效蒸發結晶，利用單效強制循環蒸發結晶器，將步驟3中排出的母液濃縮至過飽和，析出混鹽并通過離心機分離出結晶體和母液，離心后的母液再返回單效強制循環蒸發結晶器進行再循環。

進一步的，所述強制循環結晶器中投放有固體石膏顆粒，采用石膏晶種法使母液中的Ca²⁺和SO₂^-4凝聚在固體石膏顆粒上并結晶析出，以避免硫酸鈣產生結垢。

本發明提供的一種脫硫廢水處理系統，包括防結垢預熱系統、蒸發結晶系統、MVR蒸汽壓縮系統和母液處理系統；

所述防結垢預熱系統用于對脫硫廢水進行換熱升溫，提升到符合進入蒸發結晶系統的溫度，并且確保硫酸鈣在預熱過程中不會結垢；

所述蒸發結晶系統用以對升溫的脫硫廢水蒸發及過飽和濃縮以產生結晶，并分離混鹽結晶和母液；

所述MVR蒸汽壓縮系統用以對蒸發結晶系統提供蒸汽，并接收所述蒸發結晶系統中脫硫廢水蒸發過程中產生的二次蒸汽，并提升二次蒸汽的溫度和壓力作為加熱源提供給蒸發結晶系統循環使用；

所述母液處理系統用以對所述蒸發結晶系統排出的母液進行催化電解以去除母液中的大部分COD，并進行二次分離混鹽結晶和母液，經母液處理系統排出的母液輸出至蒸發結晶系統進行再循環處理。

進一步的，所述防結垢預熱系統包括列管式換熱器和氧化鋯循環系統，所述氧化鋯循環系統與列管式換熱器通過管道連通；

所述氧化鋯循環系統能夠排出氧化鋯顆粒與脫硫廢水在管道中混合，混合物料在列管式換熱器中不規則流動，與管壁產生摩擦碰撞，以減緩硫酸鈣結垢成分在壁面上的吸附沉積。

進一步的，所述蒸發結晶系統包括一級強制循環加熱器、二級強制循環加熱器、兩級強制循環蒸發器、強制循環結晶器、稠厚器、離心機、母液罐和母液回流泵；

所述一級強制循環加熱器用以對防結垢預熱系統排出的混合物料進行加熱，并將物料輸送至強制循環蒸發器，所述兩級強制循環蒸發器完成將1％的原液濃縮至28％的原液，經所述強制循環蒸發器排出的28％的原液輸送至二級強制循環加熱器進行加熱，將加熱后的原液輸送至強制循環結晶器，所述強制循環結晶器完成對原液的過飽和濃縮產生結晶，由調節閥與開關閥控制輸送到稠厚器，將母液和晶漿進行分離，然后進入離心機分離出混鹽結晶，離心后的母液一部分輸送至母液罐內，再經母液回流泵輸送至二級強制循環加熱器進行換熱后輸送至強制循環結晶器中進行再循環處理，離心后的另一部分母液輸送至母液處理系統中。

進一步的，所述MVR蒸汽壓縮系統包括蒸汽壓縮機、驅動變頻電機和變頻器；

所述蒸汽壓縮機與兩級強制循環蒸發器、強制循環結晶器相連通，所述兩級強制循環蒸發器、強制循環結晶器產生的二次蒸汽通過管道進入蒸汽壓縮機中，所述蒸汽壓縮機對二次蒸汽做功，提升蒸汽溫度，然后將蒸汽輸送至一級強制循環加熱器和二級強制循環加熱器，以實現二次蒸汽的潛熱的循環利用。

進一步的，還包括冷凝水罐，所述兩級強制循環蒸發器、強制循環結晶器排出的冷凝水通過管道輸入至冷凝水罐，由冷凝水罐將冷凝水輸送至防結垢預熱系統中，對脫硫廢水進行換熱。

進一步的，所述母液處理系統包括催化電解裝置、列管式預熱器、單效強制循環結晶器，稠厚器、離心機、母液罐和母液回流泵、強制循環加熱器；

經所述蒸發結晶系統排出的一部分母液通過泵輸送至催化電解裝置進行電解并在催化劑的作用下去除部分COD，再經過列管式預熱器換熱后輸送至單效強制循環結晶器中，采用蒸汽加熱方式對母液蒸發結晶，蒸發的蒸汽一部分回收利用進入熱泵，另一部分進入列管式預熱器，結晶體通過離心機將混鹽分離，離心后的母液輸送至母液罐中，通過母液回流泵輸送至強制循環加熱器，經所述強制循環加熱器加熱后的母液輸送至單效強制循環結晶器進行再循環處理。

進一步的，所述單效強制循環結晶器排出的蒸汽分別輸送至列管式預熱器和熱泵中，通過熱泵為強制循環加熱器提供蒸汽。

進一步的，所述兩級強制循環蒸發器、強制循環結晶器的輸出管路上分別連通有石膏分離器。

基于上述技術方案提供的脫硫廢水處理方法：

采用防結垢預熱系統對脫硫廢水進行換熱升溫，并且確保硫酸鈣在預熱過程中不會結垢，以消除氧化鈣結垢對系統的熱平衡造成破壞；

采用蒸發濃縮工藝對脫硫廢水進行濃縮；采用蒸發結晶工藝將濃縮液蒸發至過飽和，使混鹽晶體析出，并通過離心機將結晶體和母液分離；離心機分離出來的母液為高COD飽和混鹽母液進行催化電解，使部分COD分解成水和二氧化碳，以降低濃縮液的COD；然后利用單效蒸發結晶工藝，將母液濃縮至過飽和，析出混鹽并通過離心機分離出結晶體和母液，離心后的母液再返回單效強制循環蒸發結晶器進行再循環，達到脫硫廢水“零排放”的要求。

本發明提供的脫硫廢水處理系統，包括防結垢預熱系統、蒸發結晶系統、MVR蒸汽壓縮系統和母液處理系統；

利用防結垢預熱系統對脫硫廢水進行換熱升溫，并且確保硫酸鈣在預熱過程中不會結垢，保障系統熱平衡；

蒸發結晶系統用以對升溫的脫硫廢水蒸發濃縮，并進行過飽和濃縮以產生結晶，并分離混鹽結晶和母液；MVR蒸汽壓縮系統用以對蒸發結晶系統提供蒸汽，并接收蒸發結晶系統中脫硫廢水蒸發過程中產生的二次蒸汽，并提升二次蒸汽的溫度和壓力作為加熱源提供給蒸發結晶系統循環使用；母液處理系統用以對所述蒸發結晶系統排出的母液進行電解并在催化劑的作用下去除部分母液中的COD，并進行二次分離混鹽結晶和母液，經母液處理系統排出的母液輸出至蒸發結晶系統進行再循環處理，達到可靠的和高性能的脫硫廢水處理過程。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明具體實施方式或現有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施方式，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明實施例提供的脫硫廢水處理方法的流程圖；

圖2為本發明實施例提供的脫硫廢水處理系統的流程圖；

圖3為本發明實施例提供的脫硫廢水處理系統的防結垢預熱系統、蒸發結晶系統和MVR蒸汽壓縮系統的流程圖；

圖4為本發明實施例提供的脫硫廢水處理系統的母液處理系統的流程圖。

具體實施方式

下面將結合附圖對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

在本發明的描述中，需要說明的是，術語“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“內”、“外”等指示的方位或位置關系為基于附圖所示的方位或位置關系，僅是為了便于描述本發明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發明的限制。此外，術語“第一”、“第二”、“第三”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性。

下面列表為某電廠脫硫廢水的水質表：

從表中主要反映了如下信息：

陰離子主要是SO₄^2-和Cl^-。

陽離子主要是Mg、Ca和Na。

脫硫廢水中主要鹽分為硫酸鎂、硫酸鈣、氯化鎂和氯化鈣以及少量的鈉鹽和硝酸鹽。

TDS≤1％，固含量很低。

pH：8～9。

COD：350～450ppm。

通過對該脫硫廢水進行分析，由于脫硫廢水的原水中含有硫酸鈣，硫酸鈣具有逆溶解性，升溫后，硫酸鈣易結晶，結晶物易附著在加熱列管上，降低傳熱效率，破壞系統的熱平衡。

因此，本發明提供了如下脫硫廢水處理方法。

請參照圖1，該方法包括以下步驟：

步驟1，防結垢預熱，利用防結垢預熱系統對脫硫廢水進行換熱升溫，并且確保硫酸鈣在預熱過程中不會結垢；

步驟2，蒸發濃縮，利用強制循環蒸發器將脫硫廢水進行濃縮；具體是利用兩級強制循環蒸發器將1％固含量的脫硫廢水濃縮至28％固含量；其中，第一級強制循環蒸發器將1％固含量的脫硫廢水濃縮至3.1％固含量；第二級強制循環蒸發器將3.1％固含量的脫硫廢水濃縮至28％固含量。

步驟3，蒸發結晶，利用強制循環結晶器將28％固含量的濃縮液蒸發至過飽和，使混鹽晶體析出，并通過離心機將結晶體(混鹽)和母液分離；

步驟4，催化電解，將經高倍濃縮的COD進行催化氧化，使濃縮母液中大部分COD分解成水和二氧化碳，以降低濃縮母液的COD至200ppm以下；

步驟5，單效蒸發結晶，利用單效強制循環蒸發結晶器，將母液濃縮至過飽和，析出混鹽并通過離心機分離出結晶體和母液，離心后的母液再返回單效強制循環蒸發結晶器進行再循環。

此外，在強制循環結晶器中投放有固體石膏顆粒，采用石膏晶種法使母液中的Ca²⁺和SO₂^-4凝聚在固體石膏顆粒上并結晶析出，以避免硫酸鈣產生結垢。

利用晶種結構與垢物相同，晶體表面對垢物的親和力較結晶器材料壁面大，使濃縮液中析出的硫酸鈣分子優先附著在懸浮的硫酸鈣晶體顆粒上，而足夠數量的晶種，提供了極大的晶體表面，使濃縮液中硫酸鈣的過飽和度及時消除，從而避免硫酸鈣在壁面上的成核及生長，提高強制循環結晶器使用壽命。

請參照圖2至圖4，本發明針對上述處理方法提供了一種脫硫廢水處理系統，該包括防結垢預熱系統、蒸發結晶系統、MVR蒸汽壓縮系統和母液處理系統；

所述防結垢預熱系統用于將脫硫廢水進行換熱升溫；將脫硫廢水提升到符合進入蒸發結晶系統的溫度，并且確保硫酸鈣在預熱過程中不會結垢；

所述蒸發結晶系統用以對升溫的脫硫廢水蒸發濃縮，并進行過飽和濃縮以產生結晶，并分離混鹽結晶和母液；

所述MVR蒸汽壓縮系統用以對蒸發結晶系統提供蒸汽，并接收所述蒸發結晶系統中脫硫廢水蒸發過程中產生的二次蒸汽，并提升二次蒸汽的溫度和壓力作為加熱源提供給蒸發結晶系統循環使用；

所述母液處理系統用以對所述蒸發結晶系統排出的母液進行電解并在催化劑的作用下去除部分母液中的COD，并進行二次分離混鹽結晶和母液，經母液處理系統排出的母液輸出至蒸發結晶系統進行再循環處理。

具體的：

請參照圖3，所述防結垢預熱系統包括列管式換熱器和氧化鋯循環系統，所述氧化鋯循環系統與列管式換熱器通過管道連通；

所述氧化鋯循環系統排出氧化鋯顆粒與脫硫廢水在管道中混合，混合物料在列管式換熱器中流動，減緩污垢成分在壁面上的吸附沉積，增大對流傳熱系數。

硫酸鈣結垢的問題是本水處理中面臨的最大問題，它關系到工藝路線運行的可行性和可靠性。

由于脫硫廢水的原水中含有硫酸鈣，硫酸鈣具有逆溶解性，升溫后，硫酸鈣易結晶，結晶物很容易附著在加熱列管上，降低傳熱效率，破壞系統的熱平衡。針對該脫硫廢水的水質分析，為了減少運行成本和降低投資成本，本技術方案不采用雙堿法去除鈣鎂的傳統方法，而是在預熱階段采用防結垢預熱技術，確保了在預熱階段換熱器不結垢。

本申請的預熱部分利用氧化鋯循環系統與列管式換熱器相結合的技術，物料進入預熱器(列管式換熱器)前與氧化鋯顆粒(φ1mm)混合，物料在列管中流動，析出的硫酸鈣晶體與氧化鋯固體顆粒之間發生摩擦、碰撞，固體顆粒與管壁之間也將發生摩擦、碰撞等現象，而且固體顆粒在換熱管壁面附近的跳動，加大了對流動邊界層的擾動，能防止或減緩污垢成分在壁面上的吸附沉積，具有清潔和防垢作用，同時固體顆粒與換熱管壁的摩擦、碰撞將破壞流體流動的邊界層，降低對流傳熱的熱阻，增大對流傳熱系數。

請參照圖3，所述蒸發結晶系統包括一級強制循環加熱器、二級強制循環加熱器、兩級強制循環蒸發器、強制循環結晶器、稠厚器、離心機、母液罐和母液回流泵；

所述一級強制循環加熱器用以對防結垢預熱系統排出的混合物料進行加熱，并將物料輸送至兩級強制循環蒸發器，其中，第一級強制循環蒸發器將1％固含量的脫硫廢水濃縮至3.1％固含量；第二級強制循環蒸發器將3.1％固含量的脫硫廢水濃縮至28％固含量，經兩級強制循環蒸發器排出的28％的原液輸送至二級強制循環加熱器進行加熱，將加熱后的物料輸送至強制循環結晶器，所述強制循環結晶器完成過飽和濃縮產生結晶，在蒸發結晶系統中，控制溶液的過飽和度是最關鍵的，確保結晶顆粒在介穩區逐步長大，達到設定的密度后，由調節閥與開關閥控制輸送到稠厚器，將母液和晶漿進行分離，提高晶漿的固液比(50％)，然后進入離心機分離出約5％含水量的混鹽結晶，離心后的一部分母液輸送至母液罐內，再經母液回流泵輸送至二級強制循環加熱器進行換熱后輸送至強制循環結晶器中進行再循環處理。另一部分母液輸送至母液處理系統中進行處理。

其中，當母液罐的母液COD達到一定量時，需要向蒸發結晶系統外部排放，以保證系統熱平衡，確保蒸發結晶系統穩定運行。

此外，該系統中采用石膏晶種法解決硫酸鈣在強制循環結晶器中結垢的問題?；谕N物質的親合力大于異種物質的親合力這一原理，將固體石膏小顆粒均勻地分散在強制循環結晶器中，水中的Ca²⁺和SO₂^-4首先凝聚在固體石膏晶核上，結晶析出。然后通過石膏分離器對母液中的石膏晶體進行分離。

優選地，在兩級強制循環蒸發器、強制循環結晶器的輸出管路上分別連通有石膏分離器，用以對系統管路中的石膏顆粒進行分離。

所述MVR蒸汽壓縮系統包括蒸汽壓縮機、驅動變頻電機和變頻器；

所述蒸汽壓縮機與兩級強制循環蒸發器、強制循環結晶器相連通，所述兩級強制循環蒸發器、強制循環結晶器產生的二次蒸汽通過管道進入蒸汽壓縮機中，所述蒸汽壓縮機對二次蒸汽做功，提升蒸汽溫度，然后將蒸汽輸送至一級強制循環加熱器和二級強制循環加熱器，以實現二次蒸汽的潛熱的循環利用。

蒸汽壓縮機對二次蒸汽做功壓縮后，出口蒸汽的溫度和壓力均得到提升，溫度由70℃升高到84℃，作為加熱源循環使用。

由于物料在蒸發濃縮過程中沸點逐漸升高，在綜合分析能耗以及設備投資基礎上，本方案采用高速離心蒸汽壓縮機，提供的壓縮溫升為14℃，可以克服8℃的沸點升高，且運行穩定有保證，能耗也較低。

該系統還包括冷凝水罐，所述兩級強制循環蒸發器、強制循環結晶器排出的冷凝水通過管道輸入至冷凝水罐，由冷凝水罐將冷凝水輸送至防結垢預熱系統中，對脫硫廢水進行換熱。

由于蒸發結晶系統中的離心機分離出來的母液為高COD飽和混鹽母液，其主要成分為硫酸鎂飽和溶液、氯化鎂和氯化鈣溶液。由于氯化鎂和氯化鈣的沸點較高，蒸發結晶系統采用的MVR蒸發技術不能處理這樣的廢水。因此，本方案采用母液處理系統對母液進行處理(即催化電解工藝和單效蒸汽蒸發的組合工藝)，達到“零排放”的要求。

請參照圖4，所述母液處理系統包括催化電解裝置、列管式預熱器、單效強制循環結晶器，稠厚器、離心機、母液罐和母液回流泵、強制循環加熱器；

經所述蒸發結晶系統排出的一部分母液通過泵輸送至催化電解裝置進行電解并在催化劑的作用下去除部分COD，再經過列管式預熱器換熱后輸送至單效強制循環結晶器中，采用蒸汽加熱方式，蒸發的蒸汽一部分回收利用進入熱泵，另一部分進入管式預熱器，結晶體通過離心機將混鹽分離，離心母液輸送至母液罐中，通過母液回流泵輸送至強制循環加熱器，經所述強制循環加熱器加熱后的母液輸送至單效強制循環結晶器進行再循環處理。

優選地，單效強制循環結晶器排出的蒸汽分別輸送至列管式預熱器和熱泵中，通過熱泵為強制循環加熱器提供蒸汽。

優選地，本發明提供的脫硫廢水處理系統中采用的強制循環結晶器，筒體高度設置為6米，蒸發溫度設置為70度，材質為TA復合材質。考慮到鈣鎂離子較高，防止鈣鎂離子在蒸發系統的蒸發管內結垢，因此設計低溫蒸發溫度為70度。

其優點介紹如下：

a)有效體積大，有利于料液過飽和度的消除和晶體的成長，產品粒度大；

b)采用底部切線進料的方式，對鹽晶進行浮洗，到達液面料液的過飽和度基本消失，結晶蒸發器的內壁不易結鹽塊，因而出現塊鹽堵管概率少，運行周期長；

c)結晶器內料液短路溫度損失小，有效傳熱溫差增大，蒸發強度高；

d)循環系統阻力小，循環泵揚程低，動力消耗少而達到節能降耗目的。

另外，本系統采用高度智能化的自動化控制設備對各個部分進行控制以及監控。

該系統控制的模式分為現場控制和遠程控制兩種模式，控制方式分為上位手動、上位自動兩種方式?，F場控制可以通過觸摸屏進行自動、手動控制，遠程監控機也可以進行自動、手動控制。

控制中心，主要是實時檢測馬達、各種泵、電動閥、流量、溫度、壓力、液位等相關工作參數的信號，確定各部分的工作狀態，以達到預熱、蒸發、清洗排空、停機等自動操作的目的。MVR蒸發系統控制中心通過自動報警保護系統設備不受損壞，保持系統的動態平衡。上位機監控系統采用的是德國西門子WinCC監控組態軟件，通過此組態軟件實現強大組態功能：最合理的完成整個項目總系統圖、工藝流程畫面、控制流程總圖等多窗口顯示；實時監控動態工藝流程、設備運行狀態、過程參數、各個獨立控制站的狀態顯示；實現手動和自動控制兩種方式；系統各個報警及事件的自動提示、記錄、查詢和報警等；實時趨勢、歷史趨勢等趨勢查看；相關數據在線打印等，所有信息全部存儲的上位機的存儲器內。

下位機控制系統采用德國西門子S7-300系統，該系列PLC是德國西門子推出的具有中、大規模的程序存儲容量和數據結構的自動化平臺。作為工廠自動化和過程自動化領域最理想的自動化平臺，它具有最佳的執行速度實現對現場設備的快速控制，強大的通信功能便于大型系統的組網控制，易于實現與其他設備的連接；強大的編程調試軟件可以高效的實現通訊、PID調節、各種控制運算等功能。本項目控制系統通過PLC的以太通訊端口與變頻器通訊，采用PID控制模式，精密控制壓縮機驅動電機的轉速；設置手動、自動兩種控制方式分別用于手動檢修設備和系統自動運行；實現進料預熱、蒸發、排空和清洗等全自動功能。

最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍。