本發明涉及于環境保護中的廢水處理領域，具體涉及一種用于處理廢水中重金屬元素的制劑及其制備方法。

背景技術：

硫鐵礦也叫黃鐵礦，分子式fes2，是自然界中最為常見的一種金屬硫化物礦物，在各種地質作用過程中均可能形成或存在，特別是巖漿后期熱液礦床中。硫鐵礦可用于煉鋼和生產硫酸工業中，高硫鐵礦廣泛應用于冶金行業生產特種鋼、特種鑄造的優質輔料，包括樹脂砂輪或橡膠塑料的填充料。硫鐵礦具有密度大，硬度高的特點。我國硫鐵礦的儲量居世界前列，著名產地有廣東英德和云浮、安徽馬鞍山、甘肅白銀廠等地。

在自然條件下，硫鐵礦很容易發生氧化反應，特別是在水——空氣體系中更易發生電化學腐蝕氧化，硫鐵礦表面的二價鐵離子跟氧相互作用，生成feooh，然后h2o或o2繼續穿過feooh層與s2^2-反應生成so4^2-，最終轉化成稀硫酸，引起水體酸化，污染江河湖海和周圍土壤。已有研究資料表明（nesbitteta1．，1994）：硫鐵礦是礦山尾礦酸化和重金屬釋放的主要貢獻者。

然而硫鐵礦在環境污染的治理中同樣具有重要用處，有關硫鐵礦應用于環境污染治理中已有很多報道。例如利用硫鐵礦可處理廢水中的六價鉻離子，但在ph=3~6的微酸性環境下，其六價鉻去除率也只有20~30%。李海燕等（李海燕，張世紅.黃鐵礦加熱過程中的礦相變化研究[j].地球物理學報，2005，48（6）：1384~1390.）通過硫鐵礦加熱的手段改性硫鐵礦，用于對于六價鉻的去除，其用量可明顯減少，對六價鉻的去除率也有所提升。也有學者研究（石俊仙,魯安懷,盧曉英.自然狀態與加熱改性的黃鐵礦處理含鉻廢水中的實驗研究[j].礦物巖石地球化學通報，1999，18（14）：226~229.）在加熱條件下（200-305℃），通過還原性鐵粉與硫鐵礦共加熱的方式制備出一種重金屬元素砷處理劑產品，用于對含砷廢水的處理，處理效果不錯，特別是對三價砷的處理。另外，水體富營養化是造成水體污染的主要原因之一。由于黃鐵礦的表面易氧化和微溶性，可在氧化水體中發生如下反應：

2fes2(硫鐵礦)+o2+4h⁺===2fe²⁺+4s+2h2o；

fe²⁺+o2+4h⁺===fe³⁺+2h2o；

二種鐵離子（二價鐵和三價鐵離子）均可以與水體中的營養成分磷酸根離子相互作用生成沉積物。同時，水體中的氫氧根離子也可以與二種鐵離子形成氫氧化物沉淀，將水體中已沉淀的磷酸鹽吸附凝聚，從而達到吸附去除水體中磷酸鹽的目的。因此，將硫鐵礦用于環境污染的治理，具有很好地的環境經濟效益。

技術實現要素：

本發明目的在于提供一種利用硫鐵礦處理固化重金屬元素的方法。

本發明的技術路線是：以硫鐵礦為主要原料，配伍以苛性堿、生石灰和還原性鐵粉等輔料，在還原氣氛加熱過程中，使硫鐵礦中的鐵和硫元素得到活化，生成硫化亞鐵、硫磺粉、硫化鈉、硫化鈣等化合物，制備成弱堿性特征的重金屬處理制劑，用于對含重金屬污染廢水的處理，從而控制廢水中的重金屬含量，達到污染物減排的目的。

本發明制備方法將硫鐵礦（fes2含量≥96%）、苛性堿（naoh≥99%）、生石灰（cao≥90%）和還原性鐵粉（fe≥98%）進行摻混、（球磨）粉碎、烘干、成型、焙燒、冷卻、粉碎、包裝等工序，得到用于廢水中重金屬處理的制劑。

本發明具體技術方案如下。

一種用于處理廢水中重金屬元素的制劑，按質量百分比（%）計，包括如下原料組分：

硫鐵礦15～80；

苛性堿5～70；

生石灰5～80；

還原性鐵粉5～70。

進一步地，所述硫鐵礦的純度不低于96%，且不含有包括鎘、鉛、鋅、汞、鎳、鉻、銅或砷的有害重金屬元素。

進一步地，所述苛性堿為粒狀或片狀，氫氧化鈉含量大于99%，且不含有毒有害物質。

進一步地，所述生石灰為粉末狀，氧化鈣含量大于90%，且不含有毒有害物質。

進一步地，所述還原性鐵粉中，鐵的含量≥98%，碳的含量≤0.01％，磷和硫的含量均≤0.03％，氫損為0.1～0.2％。

進一步地，所述還原性鐵粉的粒度大于100目（小于0.15mm）。

制備所述的一種用于處理廢水中重金屬元素的制劑的方法，包括如下步驟：

按所述質量百分比，將所述組分摻混、球磨、烘干、成型加工，再在還原爐中加熱活化，冷卻后粉碎、包裝，得到所述用于處理廢水中重金屬元素的制劑。

進一步地，所述球磨是將混合物中的各種物料均球磨至粒徑≥200目（≤0.074mm）。

進一步地，所述烘干是烘干至含水率小于6%。

進一步地，所述成型加工是將烘干后的混合物料加工成粒徑為1~3cm的球粒。

進一步地，所述加熱活化的溫度為100~1200℃，加熱活化的時間為0.5~4小時，加熱活化的氣氛為氧逸度不超過4%的還原氣氛。

進一步地，所述冷卻的方式包括空冷或水冷。

進一步地，所述冷卻是冷卻至40℃以下。

進一步地，所述粉碎是粉碎至粒度為100目以上（小于0.15mm）。

與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果：

（1）本發明的制劑中，硫鐵礦的活化性明顯提高，且本發明的制劑具有弱堿性特征（按制劑固量/蒸餾水重量比=2.5:1，ph值在9～13.5），用于廢水中的重金屬處理具有制劑加入量少、作用時間短、重金屬去除率高的特點；

（2）本發明的制劑不含有毒有害物質，屬于環境友好型材料，且原料來源廣泛，成本低廉，具有較高的應用價值和市場推廣潛力。

附圖說明

圖1為實施例中制備用于處理廢水中重金屬元素的制劑的工藝流程示意圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明不限于以下實施例。

如圖1所示，為本實施方式制備用于處理廢水中重金屬元素的制劑的工藝流程示意圖，包括步驟：將硫鐵礦、苛性堿、生石灰和還原鐵粉按計量百分比摻混后，通過球磨、烘干、成型加工、加熱活化，冷卻后粉碎、包裝，得到所述用于處理廢水中重金屬元素的制劑；制備的制劑具有弱堿性，按制劑固量/蒸餾水重量比=2.5:1，ph值在9～13.5。

實施例1

一種用于處理廢水中重金屬元素的制劑，按質量百分比，包括如下原料組分：

硫鐵礦15

苛性堿30

生石灰15

還原性鐵粉40；

其中，硫鐵礦的純度為fes2含量=96.5%%，且不含有包括鎘、鉛、鋅、汞、鎳、鉻、銅、砷的有害重金屬元素；苛性堿為片狀，naoh含量為99.10%，且不含有毒有害物質；生石灰為粉末狀，氧化鈣含量為cao含量=92.5%，且不含有毒有害物質；還原性鐵粉中，鐵的含量為fe含量=98.3%，碳的含量為0.008％，磷和硫的含量分別為0.02%和0.03％，氫損為0.17％，還原性鐵粉的粒度為150目；

所述的一種用于處理廢水中重金屬元素的制劑的制備方法，步驟如下：

（1）按所述質量百分比，將所述組分摻混后球磨至粒徑為300目；

（2）將球磨后的混合物料進行烘干至含水率為5.5%，并成型加工得到粒徑為2cm的球粒；

（3）將成型加工得到的球粒在還原爐中加熱活化，活化的溫度為1050℃，活化的時間為2小時，活化的氣氛為氧逸度=3.5%的還原氣氛，空氣氣氛冷卻至35℃后，粉碎至粒度為110目，包裝，得到所述用于處理廢水中重金屬元素的制劑。

制備的制劑用于處理廢水中重金屬元素：

廣東中山某電鍍廠含有大量的重金屬廢水排放，其中cr³⁺濃度=983mg/l，cu²⁺濃度=1846mg/l，cr⁶⁺濃度=694mg/l，ph=3.69。在1l所述廢水溶液中，加入5g制備的用于處理廢水中重金屬元素的制劑，攪拌時間30分鐘，攪拌速度114r/min，經過過濾后測定：濾液中cr³⁺濃度=13mg/l，cu²⁺濃度=27mg/l，cr⁶⁺濃度=67mg/l，ph=9.82，對重金屬元素三價鉻的一次性去除率98.68%，對銅離子的一次性去除率98.54%，對六價鉻的去除率90.35%，是一種性能優良的重金屬處理劑產品。

實施例2

一種用于處理廢水中重金屬元素的制劑，按質量百分比，包括如下原料組分：

硫鐵礦70

苛性堿6

生石灰15

還原性鐵粉9；

其中，硫鐵礦的純度為fes2含量=96.8%%，且不含有包括鎘、鉛、鋅、汞、鎳、鉻、銅、砷的有害重金屬元素；苛性堿為片狀，naoh含量為99.30%，生石灰為粉末狀，氧化鈣含量為cao含量=90.3%，且不含有毒有害物質；還原性鐵粉中，鐵的含量為fe含量=98.2%，碳的含量為0.007％，磷和硫的含量分別為0.02%和0.02％，氫損為0.12％，還原性鐵粉的粒度為140目；

所述的一種用于處理廢水中重金屬元素的制劑的制備方法，步驟如下：

（1）按所述質量百分比，將所述組分摻混后球磨至粒徑為220目；

（2）將球磨后的混合物料進行烘干至含水率為5.3%，并成型加工得到粒徑為2cm的球粒；

（3）將成型加工得到的球粒在還原爐中加熱活化，活化的溫度為450℃，活化的時間為4小時，活化的氣氛為氧逸度=3.8%的還原氣氛，空氣氣氛冷卻至39℃后，粉碎至粒度為120目，然后包裝，得到所述用于處理廢水中重金屬元素的制劑。

制備的制劑用于處理廢水中重金屬元素：

山西某磷肥廠磷石膏處理排放的廢水中，cr³⁺濃度=387mg/l，cu²⁺濃度=809mg/l，cd²⁺濃度=18mg/l，ph=3.16。在1l所述廢水溶液中，加入3g制備的用于處理廢水中重金屬元素的制劑，攪拌時間45分鐘，攪拌速度107r/min，經過過濾后測定：濾液中cr³⁺濃度=11mg/l，cu²⁺濃度=18mg/l，cd²⁺濃度=0.4mg/l，ph=7.61，對重金屬元素三價鉻的一次性去除率97.16%，對銅離子的一次性去除率97.78%，對鎘離子的去除率97.78%，是一種性能優良的重金屬處理劑產品。

實施例3

一種用于處理廢水中重金屬元素的制劑，按質量百分比，包括如下原料組分：

硫鐵礦45

苛性堿40

生石灰10

還原性鐵粉5；

其中，硫鐵礦的純度為fes2含量=96.3%，且不含有包括鎘、鉛、鋅、汞、鎳、鉻、銅、砷的有害重金屬元素；苛性堿為片狀，naoh含量為99.60%，生石灰為粉末狀，氧化鈣含量為cao含量=91.3%，且不含有毒有害物質；還原性鐵粉中，鐵的含量為fe含量=98.5%，碳的含量為0.009％，磷和硫的含量分別為0.025%和0.025％，氫損為0.16％，還原性鐵粉的粒度為130目；

所述的一種用于處理廢水中重金屬元素的制劑的制備方法，步驟如下：

（1）按所述質量百分比，將所述組分摻混后球磨至粒徑為250目。

（2）將球磨后的混合物料進行烘干至含水率為5.9%，并成型加工得到粒徑為3cm的球粒；

（3）將成型加工得到的球粒在還原爐中加熱活化，活化的溫度為850℃，活化的時間為3.5小時，活化的氣氛為氧逸度=2.8%的還原氣氛，空氣氣氛冷卻至32℃后，粉碎至粒度為140目，然后包裝，得到所述用于處理廢水中重金屬元素的制劑。

制備的制劑用于處理廢水中重金屬元素：

廣東東莞某皮革廠排放的含重金屬廢水中，cr³⁺濃度=1017mg/l，as³⁺濃度=189mg/l，ph=7.16。在1l所述廢水溶液中，加入8g制備的用于處理廢水中重金屬元素的制劑，攪拌時間35分鐘，攪拌速度120r/min，經過過濾后測定：濾液中cr³⁺濃度=0.6mg/l，as³⁺濃度=0.1mg/l，ph=9.37，對重金屬元素三價鉻的一次性去除率99.94%，對三價砷離子的一次性去除率99.95%，是一種性能優異的重金屬處理劑產品。