本發明涉及廢水處理領域，特別涉及一種工業酸性廢水處理工藝。

背景技術：

酸性巖排水（ARD）以及采用傳統濕法冶金生產金屬、貴金屬時產生的廢酸排放是采礦工業的兩個主要酸性廢水的來源。

在酸性巖排水中，酸性廢水通常是由黃鐵礦的氧化產生的，如下所示：

黃鐵礦被氧氣氧化：

鐵離子的氧化：

鐵離子生成的黃鐵礦氧化：

由酸性巖排水產生的廢水，通常是用傳統的低密度泥漿法（LDS）的石灰工藝處理，石灰漿用來中和酸性物質，隨后這些混合物沉淀、澄清，最后上層的清液被排放。

在濕法冶金工藝中，主要的酸性廢水通常是由下面的操作產生的：

（1）使用酸從粉粹的礦石中溶解出金屬的堆積浸出法，會產生一種雜質金屬流；

（2）使用有機溶液，從雜質金屬溶解到有機相，選擇性地提取目標金屬的溶劑萃取法（SX），然后使用強酸從有機相中剝離出目標金屬，產生強電解質或者濃縮金屬溶液；

（3）采用電解質（電解冶金法）生產或化學沉淀法，從濃縮的金屬溶液中生產純金屬或者金屬化合物。

其中，在溶劑萃取（SX）工藝操作中，會產生一股低金屬含量、數量可觀的殘留酸以及微量有機物的殘液，這股殘液通常用石灰中和其酸性，然后沉淀出金屬，最后滿足環保條例要求的污水被排放掉。在電解（電解沉積）生產操作中，需要不斷地釋放掉一定比例的電解庫存，防止來自主浸出液的污染集聚，以保持金屬產品的純度；產生的釋放流通常是用以下幾種方式“處置”：(i). 添加到主喂入流給 SX 通路中，所需金屬會被回收并再次送回至電解操作；(ii). 直接送回到浸出通路中，并通過更長的路徑回收。(iii). 在作為污水處理之前，對金屬的回收及酸中和廢水送入清除氣流。

現有常用酸性廢水處理采用化學（石灰）處理法，一般是低密度污泥（LDS）工藝，涉及一系列復雜的沉淀和分離過程，不僅設備和操作價格昂貴，還會產生大量的石膏（硫酸鈣），必須妥善處置，更為重要的是，在把廢水處理到可以排放的標準時，并不能有效地降低重金屬含量；且大量酸性廢水常常消耗大量石灰，直接影響了資本和運營成本。

技術實現要素：

本發明為了彌補現有技術的缺陷，提供了一種節能環保、有效降低成本的工業酸性廢水處理工藝。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種工業酸性廢水處理工藝，其特征在于：包括如下步驟：

（1）酸性廢水經多段納濾系統進行酸過濾，得到截留水流和滲透流；

（2）將步驟（1）所得截留水流進行高密度污泥工藝處理；

（3）步驟（1）所得滲透流使用堿性材料中和后進行排放。

進一步的，為除去酸性廢水中的懸浮固體，在步驟（1）所述的納濾系統過濾前先將酸性廢水進行預過濾，所述預過濾采用微濾或超濾系統，所用過濾膜的材質為聚砜，聚醚砜或聚偏二氟乙烯，喂入壓力<10 bar，水的回收率為高于90%，能夠過濾掉粒徑為0.01 - 0.1 μm的微粒子，用于分離并減少酸性廢水中懸浮固體的含量，預過濾后的酸性廢水濁度達到 < 1 NTU，這樣可以大大減小后續工藝中納濾膜結垢的問題。

進一步的，步驟（1）所述的多段納濾系統包括第一段納濾系統和第二段納濾系統，所述第一段納濾系統由若干以串聯方式連接的標準單元室組成，每個標準單元室內裝有6-10個標準的直徑尺寸為8"的耐酸納濾膜單元模塊，酸性廢水在喂入壓力為20 - 60 bar，溫度<60 ℃時進入標準單元室，水和酸擴散通過納濾膜，產生出一個相對而言金屬雜質含量較低的滲透流，而多價金屬陽離子和陰離子或被納濾膜截留，或是因為靜電排斥機制被反射截留，納濾膜表面有電荷，液體混合后的 pH 決定了電荷為正電荷或是負電荷，當含有金屬離子的溶液流過納濾膜表面的時候，由于溶液本身帶有一種靜電荷，因此，納濾膜會截留溶液中離子型金屬雜質。納濾膜對金屬離子的截留指的是這些金屬離子不允許被通過，會形成一股含豐富金屬雜質的截留水流。本發明所述的多段納濾系統對水的回收率為70% - 80%，即對于每一立方米的酸性廢水喂入處理后，將產生 0.2 - 0.3 立方米的截留水流。第二段納濾系統與第一段納濾系統類似，有若干連接的標準單元室組成，第二段納濾系統標準單元室的數量小于第一段納濾系統標準單元室的數量，所述第二段納濾系統進一步處理從第一段納濾系統送來的滲透流，以降低水中雜質的數量到可以直接排放到附近水源的水平。

濕法冶金工藝中的產生的酸性廢水，經步驟（1）的第一段納濾系統處理后所得滲透流可用于稀釋廢電解液，稀釋后的廢電解液通過第二段納濾系統進行處理；

或者，濕法冶金工藝中的產生的酸性廢水，經步驟（1）的第一段納濾系統所得滲透流的一部分可以進行再循環進入濕法冶金的浸出工藝回路中用作水和酸的混合。

步驟（2）所述的高密度污泥工藝是將步驟（1）中第一段納濾系統所得的截留水流用Ca(OH)₂質量分數為 20% - 30%的石灰泥漿中和酸，同時可用作化學沉淀劑 ，這樣可以在處置或排放到周圍環境之前，有效地處理酸性水流。

為了進一步增加水的產量或者回收率，以及達到零液體排放，經步驟（2）所述的高密度污泥工藝系統處理后排放的水經電滲析與鹽結晶方法結合處理，以提高水的回收，并析出NaCl晶體，NaCl晶體能夠用于補償整體處理系統的運營成本。

步驟（3）所述堿性材料為強堿材料，如質量濃度為25%的NaOH溶液或20%的石灰泥漿，滲透流進行中和后排放到附近的水源。

本發明的有益效果是：本發明使用化學性質穩定的納濾膜，直接處理酸性廢水，然后再用高密度污泥工藝處理，具有以下獨特優勢：(i). 鈉濾技術回收酸性廢水中的酸和水，分離并濃縮滲透流中的貴金屬成份；(ii).滲透流中含有可回收的酸和水，可以送回到金屬浸出工藝流程中，以降低整體工藝中酸和水的補充需要以及石灰消耗；含有濃縮貴金屬的截留水流被送到高密度污泥處理工藝中，以中和殘留的酸，沉淀重金屬和硫酸鹽含量，最終排放到環境中或回送到金屬浸出工藝之中；(iii). 與低密度污泥處理工藝相比，高密度污泥處理工藝降低整體石灰和絮凝劑（化學試劑）的使用量，并降低了總體維護成本；(iv). 截留水流體積少但具有較高的酸和金屬濃度，可以與來自堆浸工藝回路的浸出液混合，送回至試劑回收工藝回路中，并將金屬回收；使用納濾和高密度污泥工藝顯著地改善了酸性廢水處理工藝操作的整體經濟性，極大地減低了化學處理和分離系統的體積、石灰和酸的用量，把石膏污泥量或者處理和排放有危害廢物的殘留物減少到最小。

附圖說明

下面結合附圖對本發明作進一步的說明。

附圖1為本發明實施例1處理ARD酸性廢水的工藝流程圖；

附圖2為傳統工藝處理冶金工藝廢水的工藝流程圖；

附圖3為本發明實施例2處理冶金工藝廢水的工藝流程圖。

具體實施方式

實施例1

如附圖1所示，利用本發明提供的工業酸性廢水處理工藝處理ARD酸性廢水時，pH 值為 3-4，包含大約 1000 ppm SO₄^2-的ARD酸性廢水首先進行預過濾，所述預過濾采用微濾或超濾系統，所用過濾膜的材質為聚砜，聚醚砜或聚偏二氟乙烯，喂入壓力<10 bar，對水的回收率高于90%，能夠過濾掉粒徑為0.01 - 0.1μm的微粒子，用于分離并減少酸性廢水中懸浮固體的含量，預過濾后的酸性廢水濁度達到 < 1 NTU，這樣可以大大減小后續工藝中納濾膜結垢的問題，預過濾處理后排出的廢水的懸浮固體的濃度達到 1 ppm 的程度；然后酸性廢水經一個多段納濾系統進行酸過濾，多段納濾系統包括第一段納濾系統和第二段納濾系統，第一段納濾系統由若干以串聯方式連接的標準單元室組成，每個單元室內裝有6-10個標準的直徑尺寸為8" 耐酸納濾單元模塊，酸性廢水在喂入壓力為20 - 60 bar，溫度<60 ℃時進入標準單元室，水和酸擴散通過納濾膜，產生出一個相對而言金屬雜質含量較低的滲透流，而多價金屬陽離子和陰離子被或納濾膜截留，或者因為靜電排斥機制被反射截留，膜表面具有電荷，或正或負，這取決于液體混合的 pH 條件，當這種含有金屬離子的溶液流過納濾膜表面的時候，由于溶液本身有某種靜電荷，因此，允許膜去截留溶液中離子型金屬雜質。納濾膜對金屬離子的截留指的是這些金屬離子不允許被通過，形成一股含豐富金屬雜質的截留水流，所述的多段納濾系統對水的回收率為70% - 80%，即對于每一立方米的酸性廢水喂入處理后，將產生 0.2 - 0.3 立方米的截留水流。第二段納濾系統與第一段納濾系統類似，有若干連接的標準單元室組成，但第二段納濾系統標準單元室的數量小于第一段納濾系統標準單元室的數量，所述第二段納濾系統進一步處理從第一段納濾系統送來的滲透流，以降低水中雜質的數量到可以直接排放到附近水源的水平，所述多段納濾系統是由商業標準尺寸的（如4 英寸或 8 英寸）、抗酸的納濾模塊裝配起來，即納濾膜為抗酸或者性能穩定的納濾膜，具有>95% 的選擇性和>3 l/ m²-hr-bar的流通量性能，在80℃下能夠承受 20% H₂SO₄ 超過一年還保持較好的過濾性能，多段納濾系統對水的回收率為 70% 到 80%，這里70% 到 80% 的滲透流中包含 <100 ppm SO₄^2-，僅有微量適合于再回收或再使用的金屬雜質產生，使用石灰或者堿性材料（如NaOH, Ca(OH)₂, CaO, LiOH, KOH, CaCO₃, Mg(OH)₂, MgCO₃, MgO等）中和后排放到大自然中；或者直接循環到工藝操作中再用，不用做任何化學處理，例如：回到金屬浸出回路中，那里要用酸性水流。被多段納濾系統截留的20% 到 30% 截留水流，含有大量的金屬雜質和高價的陰離子，將用高密度污泥工藝用化學的方法處理，主要是用含 20% - 30% Ca(OH)₂ 的石灰泥漿中和酸并用作化學沉淀劑 ，這樣可以在處置或排放到周圍環境之前，有效地處理酸性水流。高密度污泥處理系統主要是由一系列反應罐和一個澄清器組成，設計用來提供30 - 180 分鐘的水壓停留時間，以促使酸-堿反應，并伴隨著非溶解性金屬氫氧化物和碳酸鹽的化學沉淀。通常在澄清器的喂入端會加入合適的凝結劑，例如：陰離子聚丙烯酰胺基試劑，以增強固體在澄清器中的沉淀性能，達到固體的最佳分離。澄清器上面流出的水流，含有飽和的硫酸鈣（CaSO₄），可達到 2 克/升，并含有 <10 NTU 的懸浮固體，重金屬含量處于很低的 ppm 量級，滿足地方政府的排放標準，可以被直接排放到附近的水中，或者進一步處理，或者混入到其他水資源循環使用。澄清器底部水流包含最多 30% 的固體，一部分被循環到高密度污泥工藝的前一部分，當作種子材料，另一部分送回到一個固/體分離系統如板框過濾器中，作為一股凈化流，過濾的液體會與上面的水流混在一起排放，分離出的固體會與石灰石或者堿性廢石混合，送去尾礦庫或者洞穴填埋，或者所產生的固體廢物能夠被用作水泥和建筑材料生產中的添加物。

實施例2

附圖2為傳統工藝處理冶金工藝廢水的工藝流程圖，如圖中所示，濕法冶金工藝中產生的帶有 <10 g/L H₂SO₄ 以及 <1 g/L Cu， Ni 或 Zn的廢水流1被直接送入到一個化學處理工藝中進行低密度泥漿廢水工藝處理，使用石灰中和酸性，產生出石膏（即硫酸鈣），以及沉淀出非溶解性的金屬氫氧化物，經低密度泥漿工藝處理后的流液的被排放到儲存池塘里，或者在澄清和過濾后，排放到附近的水源里，流液的pH 值是 8 到 9，流液中包含僅僅 ppm 數量級的基本金屬和重金屬，低密度泥漿中產生的固體可以作為填埋物處理，也可以放到存儲池里。

在電解液煉和電解精煉工藝中，廢水流2（即廢電解液）包含有高達50 -70 g/L H₂SO₄和30 -40 g/L的 Cu，Ni 或 Zn等基本金屬，廢水流2被送入到另外一個處理回路，用堿、石灰或者堿化物被用來中和H₂SO₄，以及回收有價值的金屬，以再用于或再循環到主電解液回路中。這種處理工藝產生出大量的石膏固體和非溶解性的基本金屬和金屬氫氧化物，所以需要較大的澄清和過濾系統，且酸不能夠被回收再使用或再循環。

附圖3為利用本發明工藝處理濕法冶金工藝廢水的工藝流程圖，如圖中所示，濕法冶金工藝中產生的帶有 <10 g/L H₂SO₄ 以及 <1 g/L Cu，Ni或Zn的廢水流1首先經第一段納濾系統進行處理，所述第一段納濾系統中的納濾膜為抗酸性納濾膜，經第一步的多段納濾膜處理后得到截留水流以及滲透流，所述滲透流的金屬含量為 ppm級別且H₂SO₄的濃度<1g/L，因此將滲透流用作稀釋物，與廢水流2（即廢電解液）混合，混合后的溶液進入第二段納濾系統進行處理，或者滲透流中的一部分可以進行再循環進入濕法冶金的浸出工藝回路中用作水和酸的混合；從第一段納濾系統所產生的截留水流進入到高密度污泥處理系統中，高密度污泥處理系統主要是由一系列反應罐和一個澄清器組成，加入石灰到泥漿中，這些殘留泥漿是從澄清器下方流出再循環回來的，被用作主要的堿性成分，中和截留水流中的H₂SO₄。同時，截留水流中的微量金屬和重金屬通過加入氫氧化鈉或者氫氧化鈣，促使高表面面積的氫氧化鐵、氫氧化鎂、硫酸鈣（當作種子和吸附劑）去提高其他微量重金屬雜質的共沉淀，這是通過表面吸收，例如：鈷、銅、鎳、鎘、砷、鉛等做到的。在過濾后沒有滿足當地的排放標準之前，泥漿會被澄清和過濾，然后排放到周圍環境中，而穩定的固體，通過了標準的 TCLP 測試，可以處理到儲存池中，或者用做填埋物。

在金屬電解冶煉法和電解精煉工藝回路中，與來自第一段納濾膜的滲透流混合后的廢電解液被送入第二段納濾系統處理，在那里金屬滲透流被再循環到浸出回路中，用于水和酸的混合，而金屬含量豐富的殘水流被送入到溶劑提取回路中，去回收有價值的金屬成分和酸的混合物。

為了進一步增加水的產量或者回收率，以及達到零液體排放，經高密度污泥工藝系統處理后澄清器上面水流被送入一個電滲析（ED）堆，使用電化學分離工藝，通過施加直流電壓（DC）使離子轉移通過離子交換膜。電滲析工藝用了一種驅動力去轉移離子型物種，從喂入水源通過通過陰極（帶正電的離子）和陽極（帶負電荷的離子）到一個濃縮的廢水流，創造出一個更稀釋的水流。電滲析工藝選擇性地去除了在澄清器的上面水流中溶解的固體，基于它們所帶的電荷，轉移水中的離子通過帶有電動勢的半滲透離子交換膜。喂入的澄清器上面水流被分離成如下三種類型的水：（1）產品水，具有可接受的低電導率和 TDS 水平；（2）鹵水或者濃縮水，具有苦咸水離子的水；（3）電極喂入水，是直接通過了建立起電動勢電極的水；通過電滲析工藝與 納濾工藝結合使用，整體的水回收能夠被增加到>90%，同時產生了一種包含更高量雜質的濃縮的水流，例如：氯化鈉，氯化鈣，硫酸鈣，氯化鎂等，其含量接近處于它們各自的飽和極限，這股濃縮水流可以被進一步處理，用傳統的結晶工藝（例如：蒸發冷卻）或者機械的蒸汽再壓縮技術去生產結晶產品。產生的結晶產品，例如：氯化鈉、硫酸鈣、氯化鈣、或者氯化鎂可以直接出售給化學工業，或者被進一步純化以增加它的市場價值，補償這些酸性廢水流的整體處理成本。

顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護范圍之內。