本發明涉及一種含油污水破乳劑及其制備方法，特別是一種三元復合驅采出水負載型反相破乳劑及其制備方法。

背景技術：

油田采出水處理是油田持續穩定高產與生態環境保護的重要保障。石油開采經歷了一次采油、二次采油及三次采油三個階段，三個階段的采收率分別為10％～15％、30％～50％、50％～70％。目前，我國各主力油田均已進入中、后期高含水開采階段，為穩定產量需不斷加大石油的開采量，采出水產量持續增加，我國每年大約需處理10多億m³油田采出水。因此，油田采出污水處理是礦場油田開發和保護生態環境面臨的重要課題。

三元復合驅采出水處理成為三元復合驅技術推廣的技術瓶頸之一。三元復合驅是指注入堿、表面活性劑和聚合物三種化學劑混合溶液的一種三次采油技術，比普通水驅提高采收率20個百分點以上，該技術對保持我國油田后期的穩產起到了重要作用。三元復合驅采出水水質復雜，呈現礦化度高、含油乳化程度高、界面膜強度高、小粒徑懸浮物高、小油滴粒徑含量高、粘度高、界面張力低等特點，相態穩定，油水分離難度大，限制了三元復合驅采油技術的推廣。

乳狀液的破乳脫穩是提高三元復合驅采出水處理效率的關鍵環節。三元復合驅采出水中含有的表面活性劑降低了油水界面張力和zeta電位，增大了油滴的界面彈性，使油滴難于脫穩和聚并。聚合物增加了采出水粘度，增大了負電荷密度和界面彈性。堿能和原油中酸性物質反應，產生某些表面活性物質，增大油滴表面的負電荷密度，增強了油滴的穩定性。三元復合驅采出水處理的關鍵是改變油滴表面性質使油滴破乳脫穩，小油滴能夠聚并成大油滴，加快油水分離速度。

常規的破乳方法分為物理法(重力沉降法、過濾法、離心法、氣浮破乳、膜法、微波破乳、電場破乳等)、化學法(破乳藥劑)、生物法。化學破乳法是選擇一種能強烈吸附于油水界面的表面活性劑，用以頂替在乳狀液中生成牢固膜的乳化劑，從而形成一種新膜。新的界面膜厚度較薄，膜的強度顯著降低而破乳。化學法破乳由于效率高、實用性強，在實際生產中應用最廣。

目前，國內外針對o/w型乳狀液破乳使用的反相破乳劑主要有低分子電解質、醇類，表面活性劑類以及高分子聚合物三大類。電解質、醇類破乳效果有限、投加量大，且易形成二次污染，已淘汰使用。表面活性劑類破乳劑主要有陽離子型、陰離子型和非離子型。陽離子表面活性劑主要為季銨鹽類，陰離子表面活性劑主要為二硫代氨基甲酸鹽，非離子型表面活性劑主要是聚胺類。高分子聚合物類反相破乳劑包括聚醚型、聚季銨鹽、聚硅氧烷等類型。聚季銨鹽型破乳劑具備水溶性好，擴散速度快等優點。聚硅氧烷具有高化學穩定性、低表面張力和強憎水性，在o/w型乳液的界面擴散性良好的優點。近些年破乳劑的研究有了長足的進展，如us5045212公布了一種有機陽離子破乳劑與無機鹽破乳劑復配的反相破乳劑，ep0331323a2公布了一種適合于原油開采的胺類高分子化合物破乳劑，cn201310534158公布了一種適合于石油開采過程中的含油污水處理的磁性反相破乳劑，cn200810115284使用聚酰胺-胺季銨鹽與線性季銨鹽(lpqa)混合得到一種星狀聚季銨鹽反相破乳劑，cn201210035036制得的反相破乳劑是由陽離子聚酰胺-胺、聚環氧氯丙烷季銨鹽和聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨組成。但三元復合驅采出水中油滴粒徑微細、含油乳化程度高、界面膜強度高，破乳難度大。三元復合驅采出水破乳體系是一個破乳劑與乳化劑共存，破乳過程與乳化過程共存，且破乳過程可逆的復雜體系，因此，適合三元復合驅采出水破乳的新型高效的破乳劑有待進一步開發。

技術實現要素：

技術問題：本發明的目的是要提供一種三元復合驅采出水負載型反相破乳劑及其制備方法，解決三元復合驅采出水難破乳的問題。

技術方案：本發明的目的是這樣實現的：本發明三元復合驅采出水破乳劑包括：負載型反相破乳劑和負載型反相破乳劑制備方法。

負載型反相破乳劑，其結構式如下：

其中，x1＝1～30；x2＝1～30；x3＝1～20；y＝1～50；a＝7～19；b＝1～19；m＝9～10；n＝1～3。

負載型反相破乳劑的制備方法：首先通過硅氫加成反應合成反相破乳劑基本骨架，然后將聚季銨鹽與共改性硅油進行環氧開環化反應合成聚醚聚季銨鹽反相破乳劑，再采用硅烷偶聯劑kh-570對水合二氧化硅(sio2·nh2o)表面進行疏水改性，最后將聚醚聚季銨鹽反相破乳劑和改性水合二氧化硅進行表面枝接聚合反應，制備出負載型反相破乳劑。

具體步驟如下：

1)反相破乳劑分子的基本骨架合成

將環氧醚、甲基醚與含氫硅油混合后，再加入催化劑氯鉑酸，攪拌20min～30min置于微波反應器中，在微波功率100w～500w下反應10min～40min，反應產物用正己烷充分溶解，分離出未溶解產物后，旋蒸去除少量溶劑，再在60℃下真空干燥24h，得到環氧醚甲基醚共改性硅油中間體；

2)聚季銨鹽合成

在帶有冷凝裝置的反應器中依次加入二丁胺和有機胺類交聯劑，通入氮氣并攪拌，在10℃～30℃下緩慢加入環氧氯丙烷，投加完成后升溫1h至40℃～80℃，繼續攪拌反應3～8h，冷卻得到黃色粘稠液體產物，將反應產物用1:1無水乙醇-丙酮充分洗滌后旋蒸去除溶劑，再在70℃下真空干燥24h，得到產物聚季銨鹽；

3)聚醚聚季銨鹽型反相破乳劑合成

向帶有冷凝裝置的反應器中依次加入聚季銨鹽和醇類溶劑，通入氮氣并攪拌，在25℃～45℃下投加共改性硅油，攪拌反應3～7h，冷卻后，產物用1:1無水乙醇-丙酮溶液多次洗滌，旋蒸去除溶劑，真空干燥24h，即為所得產物聚醚聚季銨鹽ppa；

4)載體水合二氧化硅的疏水改性

將水合二氧化硅和硅烷偶聯劑充分混合后加入到醇類溶劑中，攪拌20min～30min后加入催化劑甲烷磺酸，在35℃～60℃攪拌回流16h～32h，反應結束后，用乙醇清洗產物3～5次，在70℃～90℃真空干燥12h～14h，得到疏水改性水合二氧化硅；

5)負載型反相破乳劑的合成

向帶有換熱裝置的反應器中加入疏水改性水合二氧化硅、聚醚聚季銨鹽ppa和醇類溶劑，通入氮氣并攪拌，5min后加入催化劑氯鉑酸，在30℃～50℃下攪拌回流6h～10h，反應結束后，先后用異丙醇、乙醇多次洗滌，再在120℃下干燥24h，即獲得最終產品sio2@ppa。

制備步驟1)中加入的環氧醚為烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環氧基醚-1，eo:po＝10:1、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環氧基醚-2，eo:po＝3:1；加入的甲基醚為烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚-1，eo:po＝1:1、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚-2，eo:po＝7:1；所述的含氫硅油的含氫質量百分數量為0.1％～0.25％；所述環氧醚與甲基醚摩爾比1:5～5:1，硅氫鍵與碳碳雙鍵的摩爾比為1:1.0～1:1.2，催化劑氯鉑酸用量為10μg/g～50μg/g。

制備步驟2)中所述環氧氯丙烷與二丁胺摩爾比為1:0.9～1:1.4；所述有機胺類交聯劑為乙二胺、正丁胺、多乙烯多胺，有機胺投加量為反應物質量百分比的1％～15％。

制備步驟3)中所述醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇；所述的聚季銨鹽、共改性硅油、醇類溶劑的質量比為0.8～1.2:0.5～2.5:15～30。

制備步驟4)中所述的硅烷偶聯劑為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇，所述醇類溶劑、水和甲烷磺酸的質量比為1:1:0.03～0.07；所述的水合二氧化硅顆粒粒徑分布范圍為10～100μm，水合二氧化硅和硅烷偶聯劑質量比為0.8～1.2:2.0～10.0。

制備步驟5)中所述醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇；疏水改性二氧化硅、聚醚聚季銨鹽ppa與醇類溶劑質量比為0.6～0.8:0.8～1.2:2.0～3.0；催化劑氯鉑酸用量為40μg/g～80μg/g。

有益效果，由于采用了上述方案，本發明的負載型反相破乳劑及其制備方法，是采用表面枝接聚合法將聚醚聚季銨鹽反相破乳劑ppa鍵合到比表面積大、多孔性的改性水合二氧化硅(sio2·nh2o)表面，制備負載型聚醚聚季銨鹽反相破乳劑。負載型反相破乳劑破乳的作用是通過聚醚聚季銨鹽反相破乳劑頂替置換破乳和中和界面膜電荷破乳作用，破壞原有油‐水界面膜，通過負載在改性水合二氧化硅載體粒子上聚醚聚季銨鹽反相破乳劑頂替置換和中和界面膜電荷作用而破乳；破乳脫穩后的油滴能迅速被負載型反相破乳劑的載體粒子所吸附，油滴破乳脫穩后迅速被載體粒子所吸附并沉降分離，完成破乳、吸附過程。

本發明提供的負載型反相破乳劑兼具破乳與吸附的雙重功效。負載型反相破乳劑載體粒子上所負載的聚醚聚季銨鹽反相破乳劑通過聚醚聚季銨鹽反相破乳劑頂替置換破乳和中和界面膜電荷破乳作用而破乳，具有降低水中有機物含量的特點，適合于含油污水特別是三元復合驅采出水的破乳處理，破乳后的油滴能迅速被載體粒子吸附，能使破乳后微細粒級油滴發生可逆性的乳化，且載體粒子具有易分離回收的特點。解決了解決三元復合驅采出水難破乳問題，達到了本發明的目的。

優點：本發明的負載型反相破乳劑具有脫油率高、用量少、油水分離速度快、易分離，使三元復合驅采出水破乳脫穩，加快了油水分離速度，應用于石油開采含油污水的處理領域。

附圖說明：

圖1是本發明的負載型反相破乳劑破乳、吸附協同作用原理圖。

圖2為本發明實施例2中含氫硅油與制得的共改性硅油的紅外光譜對比圖。

圖3為本發明實施例2中制備的聚季銨鹽與聚醚聚季銨鹽的紅外光譜對比圖。

圖4為本發明實施例2中水合二氧化硅與制得的疏水改性二氧化硅和負載型反相破乳劑的紅外光譜對比圖。

圖5為本發明實施例2中負載型反相破乳劑的xps能譜分析。

圖6為本發明實施例1中三元復合驅采出水處理效果對比圖。

圖7為本發明實例4中三元復合驅采出水處理效果對比圖。

具體實施方式

本發明包括：負載型反相破乳劑及其負載型反相破乳劑制備方法。

負載型反相破乳劑，其結構式如下：

其中，x1＝1～30；x2＝1～30；x3＝1～20；y＝1～50；a＝7～19；b＝1～19；m＝9～10；n＝1～3。

負載型反相破乳劑及其制備方法：首先通過硅氫加成反應合成反相破乳劑基本骨架，然后將聚季銨鹽與共改性硅油進行環氧開環化反應合成聚醚聚季銨鹽反相破乳劑，再采用硅烷偶聯劑kh-570對水合二氧化硅(sio2·nh2o)表面進行疏水改性，最后將聚醚聚季銨鹽反相破乳劑和改性水合二氧化硅進行表面枝接聚合反應，制備出負載型反相破乳劑。

具體步驟如下：

1)反相破乳劑分子的基本骨架合成

將環氧醚、甲基醚與含氫硅油混合后，再加入催化劑氯鉑酸，攪拌20min～30min置于微波反應器中，在微波功率100w～500w下反應10min～40min，反應產物用正己烷充分溶解，分離出未溶解產物后，旋蒸去除少量溶劑，再在60℃下真空干燥24h，得到環氧醚甲基醚共改性硅油中間體；

2)聚季銨鹽合成

在帶有冷凝裝置的反應器中依次加入二丁胺和有機胺類交聯劑，通入氮氣并攪拌，在10℃～30℃下緩慢加入環氧氯丙烷，投加完成后升溫1h至40℃～80℃，繼續攪拌反應3～8h，冷卻得到黃色粘稠液體產物，將反應產物用1:1無水乙醇-丙酮充分洗滌后旋蒸去除溶劑，再在70℃下真空干燥24h，得到產物聚季銨鹽；

3)聚醚聚季銨鹽型反相破乳劑合成

向帶有冷凝裝置的反應器中依次加入聚季銨鹽和醇類溶劑，通入氮氣并攪拌，在25℃～45℃下投加共改性硅油，攪拌反應3～7h，冷卻后，產物用1:1無水乙醇-丙酮溶液多次洗滌，旋蒸去除溶劑，真空干燥24h，即為所得產物聚醚聚季銨鹽ppa；

4)載體水合二氧化硅的疏水改性

將水合二氧化硅和硅烷偶聯劑充分混合后加入到醇類溶劑中，攪拌20min～30min后加入催化劑甲烷磺酸，在35℃～60℃攪拌回流16h～32h，反應結束后，用乙醇清洗產物3～5次，在70℃～90℃真空干燥12h～14h，得到疏水改性水合二氧化硅；

5)負載型反相破乳劑的合成

向帶有換熱裝置的反應器中加入疏水改性水合二氧化硅、聚醚聚季銨鹽ppa和醇類溶劑，通入氮氣并攪拌，5min后加入催化劑氯鉑酸，在30℃～50℃下攪拌回流6h～10h，反應結束后，先后用異丙醇、乙醇多次洗滌，再在120℃下干燥24h，即獲得最終產品sio2@ppa。

制備步驟1)中加入的環氧醚為烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環氧基醚-1，國內商品品牌號為deg-501，eo:po＝10:1、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環氧基醚-2，國內商品品牌號為deg-502，eo:po＝3:1；加入的甲基醚為烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚-1，國內商品品牌號為dem-2002，eo:po＝1:1、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚-2；國內商品品牌號為dem-402eo:po＝7:1；所述的含氫硅油的含氫質量百分數量為0.1％～0.25％；所述環氧醚與甲基醚摩爾比1:5～5:1，硅氫鍵與碳碳雙鍵的摩爾比為1:1.0～1:1.2，催化劑氯鉑酸用量為10μg/g～50μg/g。

制備步驟2)中所述環氧氯丙烷與二丁胺摩爾比為1:0.9～1:1.4；所述有機胺類交聯劑為乙二胺、正丁胺、多乙烯多胺，有機胺投加量為反應物質量百分比的1％～15％。

制備步驟3)中所述醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇；所述的聚季銨鹽、共改性硅油、醇類溶劑的質量比為0.8～1.2:0.5～2.5:15～30。

制備步驟4)中所述的硅烷偶聯劑為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，國內商品牌號為kh-570；所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇，所述醇類溶劑、水和甲烷磺酸的質量比為1:1:0.03～0.07；所述的水合二氧化硅顆粒粒徑分布范圍為10～100μm，水合二氧化硅和硅烷偶聯劑質量比為0.8～1.2:2.0～10.0。

制備步驟5)中所述醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇；疏水改性二氧化硅、聚醚聚季銨鹽ppa與醇類溶劑質量比為0.6～0.8:0.8～1.2:2.0～3.0；催化劑氯鉑酸用量為40μg/g～80μg/g。

負載型反相破乳劑投加到含油污水中，通過負載在改性水合二氧化硅載體粒子上聚醚聚季銨鹽反相破乳劑頂替置換破乳和中和界面膜電荷破乳而達到破乳效果。油滴破乳脫穩后能迅速被載體粒子所吸附并沉降分離，從而完成破乳、吸附過程。

下面通過具體實施例對本發明的技術方案及技術效果再作進一步的說明。

實施例1：將環氧醚-29.3g、甲基醚-14.6g與含氫硅油10.0g混合后，加入500mg/l催化劑氯鉑酸2.3ml，攪拌20min置于微波反應器中，在微波功率300w下反應30min，反應產物用正己烷充分溶解，分離出未溶解產物后，旋蒸去除少量溶劑，再在60℃下真空干燥24h，得到共改性硅油中間體。向帶有換熱裝置的反應器中依次加入二丁胺19.0g和多乙烯多胺交聯劑1.3g，通入氮氣并攪拌，在30℃下投加環氧氯丙烷10.3g，投加結束后升溫1h至60℃，繼續攪拌反應6h，冷卻后得到黃色粘稠液體產物，將產物用1:1無水乙醇-丙酮充分洗滌后旋蒸去除溶劑，在70℃下真空干燥24h，得到聚季銨鹽；向帶有換熱裝置的反應器中依次加入聚季銨鹽8.33g、異丙醇15.0g，通入氮氣并攪拌，在35℃下投加共改性硅油8.3g，攪拌反應5h，產物冷卻后用1:1無水乙醇-丙酮溶液洗滌三次，旋蒸去除溶劑后真空干燥24h，即得到聚醚聚季銨鹽反相破乳劑(ppa)。在100ml三元復合驅采出水中，其中堿含量為700mg/l、表面活性劑含量為300mg/l，聚合物含量為500mg/l，加入50mg/lppa混勻，在30℃下振蕩1h，經過ppa反相破乳劑處理的含油污水油水界面清晰，脫油率為83.4％。

圖1為三元復合驅采出水處理效果對比圖。其中a圖為含油濃度為500mg/l的三元復合驅采出水樣，b圖為經ppa破乳劑處理后的水樣。

實施例2：將環氧醚-212.4g、甲基醚-14.2g與含氫硅油15.0g混合后，加入500mg/l催化劑氯鉑酸2.6ml，攪拌20min置于微波反應器中，在微波功率200w下反應20min，反應產物用正己烷充分溶解，分離出未溶解產物后，旋蒸去除少量溶劑，再在60℃下真空干燥24h，得到共改性硅油中間體。向帶有換熱裝置的反應器中依次加入二丁胺19.0g和多乙烯多胺交聯劑0.3g，通入氮氣并攪拌，在30℃下頭加環氧氯丙烷10.3g，投加結束后升溫1h至60℃，繼續攪拌反應6h，冷卻后得到黃色粘稠液體產物，將產物用1:1無水乙醇-丙酮充分洗滌后在旋蒸去除溶劑，在70℃下真空干燥24h，得到聚季銨鹽；向帶有換熱裝置的反應器中依次加入聚季銨鹽8.33g和異丙醇15.0g，通入氮氣并攪拌，在35℃投加共改性硅油10g，攪拌反應5h，冷卻后產物用1:1無水乙醇-丙酮溶液洗滌三次，旋蒸去除溶劑后真空干燥24h，即得到聚醚聚季銨鹽反相破乳劑(ppa)。將粒徑分布范圍在50μm～100μm水合二氧化硅顆粒10.0g和硅烷偶聯劑20.0g充分混合后加入到100g乙醇-水混合溶劑中，攪拌20min后加入催化劑甲烷磺酸0.5g，在50℃下攪拌回流24h。反應結束后，用乙醇清洗產物3次，再在70℃真空干燥12h，得到疏水改性水合二氧化硅。向帶有換熱裝置的反應器中加入疏水改性水合二氧化硅6g、ppa8.9g和異丙醇20.0g，通入氮氣并攪拌，5min后加入500mg/l的催化劑氯鉑酸4.2ml，在40℃下攪拌回流8h。反應結束后，用異丙醇清洗產物2次再用乙醇洗滌1次，在120℃下干燥24h，即得到最終產品sio2@ppa。在100ml三元復合驅采出水中(其中堿含量為700mg/l、表面活性劑含量為300mg/l，聚合物含量為500mg/l)加入2.0g/lsio2@ppa混勻，在30℃下振蕩1h。經過負載型反相破乳劑處理的含油污水油水界面清晰，水色清，脫油率為92.3％。

實施例3：將環氧醚-15.6g、甲基醚-116.3g與含氫硅油20.0g混合后，加入500mg/l催化劑氯鉑酸3.4ml，攪拌20min置于微波反應器中，在微波功率200w下反應20min，反應產物用正己烷充分溶解，分離出未溶解產物后，旋蒸去除少量溶劑，再在60℃下真空干燥24h，得到共改性硅油中間體。向帶有換熱裝置的反應器中依次加入二丁胺15.0g和乙二胺交聯劑1.1g，通入氮氣并攪拌，在30℃下投加環氧氯丙烷10.3g，投加結束后升溫1h至60℃，繼續攪拌反應6h，冷卻后得到黃色粘稠液體產物，將產物用1:1無水乙醇-丙酮充分洗滌后，旋蒸去除溶劑，在70℃下真空干燥24h，得到聚季銨鹽。向帶有換熱裝置的反應器中依次加入聚季銨鹽8.33g和異丙醇15.0g，通入氮氣并攪拌，在35℃下投加共改性硅油10g，攪拌反應5h，冷卻后產物用1:1無水乙醇-丙酮溶液洗滌三次，旋蒸去除溶劑后真空干燥24h，即得到聚醚聚季銨鹽反相破乳劑(ppa)。將粒徑分布范圍在50μm～100μm的水合二氧化硅顆粒10.0g和硅烷偶聯劑20.0g充分混合后加入到100g的乙醇-水混合溶劑中，攪拌20min后加入催化劑甲烷磺酸0.5g，在50℃下攪拌回流24h。反應結束后，用乙醇清洗產物3次，再在70℃真空干燥12h，得到疏水改性水合二氧化硅。向帶有換熱裝置的反應器中加入疏水改性水合二氧化硅6g、ppa8.9g和異丙醇20.0g，通入氮氣并攪拌，5min后加入500mg/l的催化劑氯鉑酸4.2ml，在40℃下攪拌回流8h。反應結束后，用異丙醇清洗產物2次，再用乙醇洗滌1次，在120℃下干燥24h，即得到最終產品sio2@ppa。在100ml三元復合驅采出水中(其中堿含量為700mg/l、表面活性劑含量為300mg/l，聚合物含量為500mg/l)加入2.0g/lsio2@ppa混勻，在30下振蕩1h。經過負載型反相破乳劑處理的含油污水油水界面清晰，水色清，脫油率為90.6％。

實施例4：將環氧醚-212.4g、甲基醚-14.2g與含氫硅油15.0g混合后，加入500mg/l催化劑氯鉑酸2.6ml，攪拌20min置于微波反應器中，在微波功率200w下反應20min，反應產物用正己烷充分溶解，分離出未溶解產物后，旋蒸去除少量溶劑，再在60℃下真空干燥24h，得到共改性硅油中間體。向帶有換熱裝置的反應器中依次加入二丁胺19.0g和多乙烯多胺交聯劑0.3g，通入氮氣并攪拌，在30℃下投加環氧氯丙烷10.3g，投加結束后升溫1h至60℃，繼續攪拌反應6h，冷卻后得到黃色粘稠液體，將產物用1:1無水乙醇-丙酮充分洗滌后，旋蒸去除溶劑，再在70℃下真空干燥24h，得到聚季銨鹽。向帶有換熱裝置的反應器中依次加入聚季銨鹽8.33g和異丙醇15.0g，通入氮氣并攪拌，在35℃下投加共改性硅油10g，攪拌反應5h，冷卻后產物用1:1無水乙醇-丙酮溶液洗滌三次，旋蒸去除溶劑后真空干燥24h，即得到聚醚聚季銨鹽反相破乳劑(ppa)。將粒徑分布范圍在10μm～50μm的水合二氧化硅顆粒10.0g和硅烷偶聯劑20.0g充分混合后加入到100g乙醇-水混合溶劑中，攪拌20min后加入催化劑甲烷磺酸0.5g，在40℃下攪拌回流24h。反應結束后，用乙醇清洗產物3次，再在70℃真空干燥12h，得到疏水改性水合二氧化硅。向帶有換熱裝置的反應器中加入疏水改性水合二氧化硅6g、ppa8.9g和異丙醇20.0g，通入氮氣并攪拌，5min后加入500mg/l的催化劑氯鉑酸4.2ml，在40℃下攪拌回流8h。反應結束后，用異丙醇清洗產物2次，再用乙醇洗滌1次，在120℃下干燥24h，即得到最終產品sio2@ppa。在100ml三元復合驅采出水中(其中堿含量為700mg/l、表面活性劑含量為300mg/l，聚合物含量為500mg/l)加入1.5g/lsio2@ppa混勻，在30℃下振蕩1h。經過負載型反相破乳劑處理的含油污水油水界面清晰，水色清，脫油率為91.6％。

圖7為三元復合驅采出水處理效果對比圖。其中左圖為含油濃度為500mg/l的三元復合驅采出水樣，右圖為經sio2@ppa處理后的水樣。

實施例5：將環氧醚-18.4g、甲基醚-28.6g與含氫硅油13.0g混合后，加入500mg/l催化劑氯鉑酸2.6ml，攪拌20min置于微波反應器中，在微波功率200w下反應20min，將反應產物用正己烷充分溶解，分離出未溶解產物后，旋蒸去除少量溶劑，再在60℃下真空干燥24h，得到共改性硅油中間體。向帶有換熱裝置的反應器中依次加入二丁胺19.0g和二丁胺交聯劑0.5g，通入氮氣并攪拌，在30℃下投加環氧氯丙烷10.3g，投加結束后升溫1h至60℃，繼續攪拌反應6h，冷卻后得到黃色粘稠液體產物，將產物用1:1無水乙醇-丙酮充分洗滌后，旋蒸去除溶劑，再在70℃下真空干燥24h，得到聚季銨鹽；向帶有換熱裝置的反應器中依次加入聚季銨鹽8.33g和異丙醇15.0g，通入氮氣并攪拌，在35℃下投加共改性硅油10g，攪拌反應5h，冷卻后產物用1:1無水乙醇-丙酮溶液洗滌三次，旋蒸去除溶劑后真空干燥24h，即得到聚醚聚季銨鹽反相破乳劑(ppa)。將粒徑分布范圍在10μm～50μm的水合二氧化硅顆粒10.0g和硅烷偶聯劑20.0g充分混合后加入到100g乙醇-水混合溶劑中，攪拌20min后加入催化劑甲烷磺酸0.5g，在50℃下攪拌回流24h。反應結束后，用乙醇清洗產物3次，再在70℃下真空干燥12h，得到疏水改性水合二氧化硅。向帶有換熱裝置的反應器中加入疏水改性水合二氧化硅6g、ppa8.9g和異丙醇20.0g，通入氮氣并攪拌，5min后加入500mg/l的催化劑氯鉑酸4.2ml，在40℃下攪拌回流8h。反應結束后，用異丙醇清洗產物2次，再用乙醇洗滌1次，在120℃下烘干24h，即得到最終產品sio2@ppa。在100ml三元復合驅采出水中(其中堿含量為700mg/l、表面活性劑含量為300mg/l，聚合物含量為500mg/l)加入1.5g/lsio2@ppa混勻，在30℃下振蕩1h。經過負載型反相破乳劑處理的含油污水油水界面清晰，水色清，脫油率為89.8％。

應當理解的是，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。