專利名稱：一種高氯酸低溫氧化再生催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種失活催化劑的再生方法，更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于一種用 于氧化反應(yīng)的失活鈦硅分子篩催化劑的再生方法。
1983年意大利科學(xué)家Taramasso等發(fā)現(xiàn)了具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其 在催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。此后，鈦硅分子篩廣泛地應(yīng)用于采 用過氧化氫與有機(jī)物直接氧化的反應(yīng)，如芳烴、烯烴、醇類、含氮化合物以及 含羰基化合物的氨肟化反應(yīng)等。然而，通常在運(yùn)行一段時間后催化劑催化性能 會變差，催化劑出現(xiàn)失活現(xiàn)象。導(dǎo)致催化劑失活的原因可能是由于合成分子篩 過程中引入的雜質(zhì)或反應(yīng)副產(chǎn)物聚集在催化劑微孔內(nèi)堵孔等。
EP 0100119公開了一種采用含鈦分子篩丙烯環(huán)氧化以制備環(huán)氧丙烷的方 法。M.G.Clerici等指出，在反應(yīng)過程中，鈦硅分子篩很容易失活，有兩種再生 方法， 一種是采用55(TC高溫焙燒的方法，另一種是采用甲醇或反應(yīng)過程中使用 的溶劑洗滌的方法。兩種再生方法各有不足之處，第一種再生方法在高溫焙燒 前催化劑首先需經(jīng)過干燥，高溫焙燒后接著進(jìn)行冷卻，需消耗大量能量和占用 設(shè)備；第二種再生方法溶劑洗漆需要時間比較長，且效果并不理想。
USP5620935公開了一種采用過氧化氫水溶液進(jìn)行洗滌再生的方法，采用過 氧化氫溶液濃度1 45討％、洗滌溫度40 12(TC的再生條件，優(yōu)選再生溫度100 。C以上時，可以達(dá)到較好的再生效果，具有快速、簡單的特點(diǎn)。但此方法存在 的主要問題是，高溫下過氧化氫極易分解，導(dǎo)致過氧化氫利用效率大大降低。 同時，該方法同樣需消耗大量能量。
USP6878836B2公開的采用甲醇高溫洗滌再生的方法，采用100。C以上的洗滌 溫度對失活劑進(jìn)行甲醇洗滌，再生劑可長時間使用，并且再生劑的選擇性大大 提高。通過提高反應(yīng)溫度而保持反應(yīng)壓力不變，可獲得恒定的過氧化氫轉(zhuǎn)化率 和產(chǎn)品的選擇性。采用該方法存在的問題主要是能耗較高，同時再生效果并不 理想。
CN1461671A公開了一種含鈦催化劑的再生方法，是在pHS3的酸性溶劑中處 理失活催化劑，所說的酸性溶液為無機(jī)酸與與過氧化氫的混合液，混合液中過氧化氫的濃度0 10wt%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)溶劑洗滌的基礎(chǔ)上，提供一種節(jié)能高效的再生 方法。
本發(fā)明提供的再生催化劑的方法，其特征在于將失活的鈦硅分子篩催化劑 用有機(jī)溶劑洗滌后，經(jīng)過濾、干燥，再將催化劑置于耐高溫容器中，然后添加
濃度為0.01 lmol/l、與催化劑的質(zhì)量比為1 3: 1的高氯酸溶液，于溫度 100 300。C下與空氣或氧氣接觸2 8h。
本發(fā)明提供的方法中，將失活的鈦硅分子篩催化劑從反應(yīng)混合物中分離出 來，首先用有機(jī)溶劑、優(yōu)選甲醇為溶劑進(jìn)行洗滌。洗滌溫度通常選擇等于或稍 高于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)，洗滌過程最好在容器內(nèi)密閉自生壓力下洗滌。洗滌時間 一般為30分鐘到2小時。采用有機(jī)溶劑洗滌結(jié)束后，最好接著用水洗滌，洗 滌時間不超過30分鐘。
失活的鈦硅分子篩催化劑經(jīng)有機(jī)溶劑洗滌后，過濾、干燥，置于耐高溫容 器中，然后添加與催化劑的質(zhì)量配比為1 3的高氯酸溶液，高氯酸的濃度為 0. 01 1.0mol/l，優(yōu)選O. l 1.0mol/l，移至加熱爐中，溫度為100 300°C、 優(yōu)選200 30(TC通入空氣或氧氣氣氛，可以為純氧氣氛，也可以在空氣或通有 少量氧氣的氣氛中進(jìn)行。再生操作應(yīng)適當(dāng)控制升溫速度，不宜太快，這可保證 高氯酸溶液與催化劑均勻接觸，也可避免了高氯酸在高溫下發(fā)生爆炸的危險。 同時，再生過程中，應(yīng)保證裝有催化劑和高氯酸溶液的耐高溫容器留有一定的 氣相空間，防止再生過程中催化劑與高氯酸的接觸劇烈使催化劑爆濺造成損 失。處理時間隨催化劑失活狀態(tài)而變，通常為2 8h，優(yōu)選3 6h。
本發(fā)明處理的失活鈦硅分子篩催化劑，可以來自采用過氧化氫和有機(jī)反應(yīng) 物的氧化反應(yīng)，優(yōu)選烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中失活的鈦 硅分子篩催化劑。
本發(fā)明提供的方法，是以高氯酸這種強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化再生，只需將高氯 酸與催化劑浸泡，低溫焙燒即可，無需象過氧化氫等溶劑洗滌需要強(qiáng)烈攪拌的 方式，操作相對簡單。采用本發(fā)明提供的再生方法，同在IO(TC條件下，高氯酸氧化再生效果優(yōu)于有機(jī)溶劑洗滌再生效果(對比例4);而在200 30(TC條件下，
經(jīng)氧化再生，其再生效果與高溫焙燒再生效果接近(對比例3)，達(dá)到了減少能
量損失的目的。
具體實施例方式
以下通過對比例和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā) 明的內(nèi)容。
對比例1
本對比例說明丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑的性能評價方法及失活催化劑催化 活性。
稱取0. lg催化劑，22. 8g甲醇溶液(分析純)，0. 5g甲基叔丁基醚(內(nèi)標(biāo)物)， 2. 5g過氧化氫(30wt%)加入帶攪拌器的高壓反應(yīng)釜中。采用水浴加熱，設(shè)定 水浴溫度為4(TC。開攪拌，轉(zhuǎn)速達(dá)800r.mi一后，向反應(yīng)釜中通丙烯保持壓力 為O. 3MPa。反應(yīng)0.5h后，用冰水快速冷卻反應(yīng)釜溫度至15 16。C以下，撤壓 開釜。液相產(chǎn)物經(jīng)離心后用色譜分析組成，采用碘量滴定法測定前后料液的過 氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計算過氧化氫轉(zhuǎn)化率。
采用過氧化氫轉(zhuǎn)化率作為催化劑活性評價指標(biāo)。
失活催化劑為工業(yè)實驗裝置提供的樣品，評價實驗測得過氧化氫轉(zhuǎn)化率為 17. 60%。
對比例2
本對比例說明新鮮鈦硅分子篩催化劑的催化活性。
環(huán)氧化反應(yīng)評價如對比例1說述。評價實驗測得新鮮鈦硅分子篩催化劑過氧 化氫轉(zhuǎn)化率為55. 01%。
對比例3
本對比例說明高溫焙燒再生鈦硅分子篩催化劑的催化活性。 環(huán)氧化反應(yīng)評價如對比例1說述，失活催化劑高溫焙燒再生的條件為550°C 3h。評價實驗測得再生后過氧化氫轉(zhuǎn)化率為47. 41%。
5對比例4
本對比例說明常壓甲醇洗滌再生鈦硅分子篩催化劑的催化活性。
5g失活催化劑采用50g甲醇IO(TC常壓洗滌4h。
環(huán)氧化反應(yīng)評價如對比例1說述，評價實驗測得過氧化氫轉(zhuǎn)化率為23. 94%。
對比例5
本對比例說明常壓過氧化氫洗滌再生鈦硅分子篩催化劑的催化活性。 5g失活催化劑采用100g過氧化氫(30wt%) 10(TC常壓洗滌7h。 環(huán)氧化反應(yīng)評價如對比例1說述，評價實驗測得過氧化氫轉(zhuǎn)化率為45. 53%。
實施例1
5g失活催化劑置于坩堝中，添加5g高氯酸溶液(O.Olmol/1)后，加一鐵 片置于坩堝頂部，保證部分覆蓋坩堝，將坩堝移至馬弗爐中，3h程序升溫至 IO(TC恒2h。評價實驗測得過氧化氫轉(zhuǎn)化率為25. 00%。
實施例2
5g失活催化劑置于坩堝中，添加10g高氯酸溶液(0. lmo1/1)后，加一鐵 片置于坩堝頂部，保證部分覆蓋坩堝，將坩堝移至馬弗爐中，3h程序升溫至 IO(TC恒3h。評價實驗測得過氧化氫轉(zhuǎn)化率為30 . 000/。。
實施例3
5g失活催化劑置于坩堝中，添加15g高氯酸溶液(l.Omol/1)后，加一鐵 片置于坩堝頂部，保證部分覆蓋坩堝，將坩堝移至馬弗爐中，3h程序升溫至 IO(TC恒8h。評價實驗測得過氧化氫轉(zhuǎn)化率為35. 50%。
實施例4
5g失活催化劑置于坩堝中，添加5g高氯酸溶液(O.Olmol/1)后，加一鐵 片置于坩堝頂部，保證部分覆蓋坩堝，將坩堝移至馬弗爐中，3h程序升溫至 20(TC恒3h。評價實驗測得過氧化氫轉(zhuǎn)化率為35. 70%。實施例5
5g的失活催化劑置于坩堝中，添加10g高氯酸溶液(0. lmol/1)后，加一 鐵片置于坩堝頂部，保證部分覆蓋坩堝，將坩堝移至馬弗爐中，3h程序升溫至 20(TC恒6h。評價實驗測得過氧化氫轉(zhuǎn)化率為40. 50%。
實施例6
5g的失活催化劑置于坩堝中，添加15g高氯酸溶液(l.Omol/1)后，加一 鐵片置于坩堝頂部，保證部分覆蓋坩堝，將坩堝移至馬弗爐中，3h程序升溫至 20(TC恒8h。評價實驗測得過氧化氫轉(zhuǎn)化率為42. 80%。
實施例7
5g的失活催化劑置于坩堝中，添加5g高氯酸溶液(O.Olmol/1)后，加一 鐵片置于坩堝頂部，保證部分覆蓋坩堝，將坩堝移至馬弗爐中，3h程序升溫至 30(TC恒2h。評價實驗測得過氧化氫轉(zhuǎn)化率為42. 70%。
實施例8
5g的失活催化劑置于坩堝中，添加10g高氯酸溶液(0. lmol/1)后，加一 鐵片置于坩堝頂部，保證部分覆蓋坩堝，將坩堝移至馬弗爐中，3h程序升溫至 30(TC恒6h。評價實驗測得過氧化氫轉(zhuǎn)化率為45. 80%。
實施例9
5g的失活催化劑置于坩堝中，添加15g高氯酸溶液(l.Omol/1)后，加一 鐵片置于坩堝頂部，保證部分覆蓋坩堝，將坩堝移至馬弗爐中，3h程序升溫至 30(TC恒8h。評價實驗測得過氧化氫轉(zhuǎn)化率為48. 50%。
實施例10
5g的失活催化劑置于坩堝中，添加15g高氯酸溶液(l.Omol/1)后，加一 鐵片置于坩堝頂部，保證部分覆蓋坩堝，將坩堝移至馬弗爐中，3h程序升溫至 30(TC恒6h。評價實驗測得過氧化氫轉(zhuǎn)化率為48. 70°/。。
權(quán)利要求
1、一種再生催化劑的方法，其特征在于將失活的鈦硅分子篩催化劑用有機(jī)溶劑洗滌后，經(jīng)過濾、干燥，再將催化劑置于耐高溫容器中，然后添加濃度為0.01～1mol/l、與催化劑的質(zhì)量比為1～3:1的高氯酸溶液，于溫度100～300℃下與空氣或氧氣接觸2～8h。
2、 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于高氯酸的濃度為0. 1 1. Omo1/1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高氯酸低溫氧化再生催化劑的方法，其特征在于將失活的鈦硅分子篩催化劑用有機(jī)溶劑洗滌后，經(jīng)過濾、干燥，再將催化劑置于耐高溫容器中，然后添加濃度為0.01～1mol/l、與催化劑的質(zhì)量比為1～3∶1的高氯酸溶液，于溫度100～300℃下與空氣或氧氣接觸2～8h。
文檔編號B01J29/00GK101439301SQ200710177899
公開日2009年5月27日 申請日期2007年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日
發(fā)明者斌 朱, 民 林, 汝迎春, 王梅正, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院