專利名稱：生物質(zhì)柴油的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于合成生物質(zhì)柴油的方法和i殳備以及包4舌用于合成生物質(zhì)柴油的設(shè)備的船。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)柴油(biodiesel)通過動物或植物油/脂肪的酯交換進行生產(chǎn)。這樣的油和脂肪包4舌含有長鏈脂肪酸部分的甘油三酸酯。在生物質(zhì)柴油合成中，這才羊的甘油三酸酯用少豆鏈醇，典型地是曱醇并且有時是乙醇，雖然也能使用其它的醇進行酯交換。反應(yīng)能夠在酸性或堿性催化劑存在下進行， 一般而言，堿性催化劑更快，其中最常用的是氫氧化鈉或氫氧化鉀。典型地，含水量較低(特別是粉末或球粒形式)的氫氧化鈉或氫氧化鉀與醇例如曱醇混合，然后再與油混合。
對于生物質(zhì)柴油商業(yè)化生產(chǎn)，期望在合理的時間周期內(nèi)達到相對較高程度的甘油三酸酯轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)柴油(優(yōu)選96.5°/。或更高)。在過去，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，達到這樣高水平的轉(zhuǎn)化率所需的時間相當長。
所遇到的問題是堿性甲醇和油混合不是特別好，因為它們的密度不同以及因為它們各自物相的聚結(jié)性而導致。
用于改進整個動力學的傳統(tǒng)方法包括升高溫度，以及通過攪拌施加4交大程度的剪切作用。
7例如，在過去，酯交換反應(yīng)是在裝有^t覺拌器的間歇反應(yīng)器中進行。盡管利用這樣的反應(yīng)器獲得了比較合理的結(jié)果，但是對于大規(guī)才莫工業(yè)化生產(chǎn)過程而言，優(yōu)選連續(xù)系統(tǒng)，而不是間歇工藝工藝。
管式反應(yīng)器一種是用于生物質(zhì)柴油生產(chǎn)的連續(xù)反應(yīng)器合適設(shè)計。
各種裝置已經(jīng)用于管式反應(yīng)器中以提供高剪切作用，但是許多這些裝置(例如噴嘴、機械攪拌器、振蕩流動)需要高能量輸入水平，這會導致運行代價高昂或者涉及相對敏感的設(shè)備。在許多情況
下，在實施的時間間隔內(nèi)，仍然無法達到高度4爭4b。
W099/26913 />開了 一種生產(chǎn)脂肪酸曱酯的方法，其中采用了產(chǎn)生高或強力湍流的靜態(tài)混合器。橫2爭靜態(tài)混合器存在相當大的壓降。這要求非常高的操作壓力，這是不經(jīng)濟的。
提出本發(fā)明以克服了本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的這些問題。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)實現(xiàn)，酯交換反應(yīng)本身非?？焖?即，具有非常高的速率常數(shù))并且達到期望的完成水平的所需時間并非由速率常數(shù)自身所限制，也不是簡單地由空間因素(液滴的反應(yīng)表面積)所限，而是由傳質(zhì)因素和化學計量因子所限定的。
傳質(zhì)因素可以通過考慮在例如約60。C的溫度下，由甘油三酸酯包圍的石咸性甲醇液滴進行解釋。在該液滴表面上的反應(yīng)將會非常迅速地發(fā)生，形成曱酯(生物質(zhì)柴油)和甘油、甘油一酸酯和甘油二酸酯的層。這將導致一層層個包圍曱酯(外層)、甘油、甘油一酸酯和甘油二酸酯(中間層)和石成性曱醇液滴(中心核)的甘油三酸酯。為了反應(yīng)繼續(xù)，甲酯將不得不擴散到周圍的甘油三酸酯中，并且甘油不得不^皮來自液滴減小核的石咸性甲醇不斷稀釋。因此，反應(yīng)就會受到反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的擴散速率的限制，即〗吏甘油一酸酯和甘油二酸酯具有表面活性劑性質(zhì)。這種限制在^妄近反應(yīng)的最后四分
之一時變得更加明顯，例如在產(chǎn)生了 75%的酯之后，當在近似濃堿性甲醇液滴內(nèi)的甘油百分數(shù)過度降低反應(yīng)速率時，由此使得最后四分之一 的反應(yīng)比前四分之三反應(yīng)要花費顯著更長的時間。甲醇在甘油中高度可溶。這種作用在現(xiàn)有技術(shù)中通過在該階段，通過分離工藝移出甘油而克服。由于所移出的甘油保持大量最初所加的堿性曱醇，所以需要石威性曱醇的第二次注入和混合工藝才能完成反應(yīng)，在這之后需要另一個甘油移出步驟。而且，在初始曱醇注入之后和在第 一 階,殳甘油移出之前，存在相當比例的甘油 一 酸酯和甘油二酸酯，增加了曱酯溶解于甘油中并^皮移出的趨勢。如果不通過另一種工藝提取，這種生物質(zhì)柴油就會顯著地降低整個工藝的產(chǎn)率。
因此，還有一個問題是，兩階段的甘油移出工藝會在該工藝中 產(chǎn)生顯著的延遲、復雜性和低效能。
在現(xiàn)有4支術(shù)其他地方，i殳想了單次曱醇注入，如果以足夠的比例提供，這可以在一個步驟中將反應(yīng)完成超過96.5%的酯轉(zhuǎn)化。一般而言，導致這樣高水平轉(zhuǎn)化的工藝參數(shù)還沒有#1解釋和廣泛理解。而且， 一些現(xiàn)有工藝通過采用曱醇高度過量例如體積比1:1而達到了所需的結(jié)果，其后需要極昂貴的曱醇回收蒸餾。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)認識到要4吏工藝步驟最少、優(yōu)化曱醇利用和與整個工藝過程經(jīng)濟性相關(guān)的回收，以及最大化催化劑歲文能，由此減少下游催化劑移出階段的負擔，對于反應(yīng)器停留時間或長度(如果斷面面積均勻)的最后四分之一到三分之一保持反應(yīng)器中一定水平的湍流狀態(tài)是必要的。這種最后階段的混合克服了由于內(nèi)在的惰性甘油生成而產(chǎn)生和加劇的傳質(zhì)問題，并將最后的轉(zhuǎn)化階段縮短為幾秒而不是幾分鐘或幾小時。當考慮到化學計量因素時，甘油酯和短鏈醇酯(生物質(zhì)柴油)之間的平衡-位置通過油和短鏈醇的相對量確定。在管式反應(yīng)器中的連續(xù)反應(yīng)中，管式反應(yīng)器中的不同階段表示反應(yīng)進程中的不同階段。后期的階段具有較低量的短鏈醇和油。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)認識到，如果后起反應(yīng)部分的反應(yīng)體積通過早期反應(yīng)部分的反應(yīng)體積(管式反應(yīng)器的上游部分)的回流進行混合，則反應(yīng)物可以用反應(yīng)產(chǎn)物(甘油和短鏈醇酯)稀釋，這可能有害地影響平衡位置和實現(xiàn)其的速率。
而且，如果存在來自工藝的不同反應(yīng)階段的高水平反應(yīng)物混合，則存在一種風險，即反應(yīng)體積的某些部分將會在其有時間進行完全反應(yīng)之前而有效地通過該反應(yīng)器，同樣不利地影響油向甲酯轉(zhuǎn)化的總轉(zhuǎn)化程度。
本發(fā)明尤其提供以提供天然油與短鏈醇在石咸性催化劑存在下進行反應(yīng)的連續(xù)工藝，其中在合理的時間內(nèi)能夠獲得高轉(zhuǎn)化程度。
本發(fā)明基于以上描述的本發(fā)明發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的反應(yīng)動力學的理解。具體而言，^提出本發(fā)明以實現(xiàn)一種最佳的混合方案，其增強反應(yīng)物的傳質(zhì)，同時沒有引入以上描述的回流混合的問題。還期望避免使用橫跨反應(yīng)器的過高的壓降。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)認識到，垂直于流動方向的混合程度應(yīng)該大于平4于于流動方向的混合禾呈度。類似地，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，流體組分通過反應(yīng)器所花的時間應(yīng)該在4亭留時間的一定范圍內(nèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種使天然油與短鏈醇在石成性催化劑存在下進行反應(yīng)的方法，其中天然油、短鏈醇和堿性催化劑的混合物在過渡或湍流狀態(tài)下沿管式反應(yīng)器的 一個方向進料，以〗吏反應(yīng)物在垂直于流動方向上混合至大于平行于流動方向的方向上的混合禾呈度，或者
以使反應(yīng)物在垂直于流動方向的方向上混合，使得90%的流體組分 通過反應(yīng)器所花的時間處于反應(yīng)物在反應(yīng)器中的平均停留時間的 20%之內(nèi)。
本發(fā)明進一步提供了一種用于實施本發(fā)明方法的裝置。
本發(fā)明的裝置包括管式反應(yīng)器、天然油的進料器(進料口， feed)、短鏈醇的進料器和堿性催化劑的進料器，進料器布置成在沿 著管式反應(yīng)器的一個方向上供給反應(yīng)物，提供湍流發(fā)生器以使反應(yīng) 物以過渡或湍流狀以^f吏反應(yīng)物在垂直于流動方向上混合至 大于平4于于流動方向的方向上的混合程度，或者以<吏反應(yīng)物在垂直 于流動方向的方向上混合，而使得90%的流體組分通過反應(yīng)器所花 的時間處于反應(yīng)物在反應(yīng)器中的平均停留時間的20%之內(nèi)。
本發(fā)明的發(fā)明人進一步認識到，因為用于生物質(zhì)燃沖牛生產(chǎn)的大 量原料在一個國家中生長，然后船運到另一國家，原料在船上花費 了大量的時間。本發(fā)明的發(fā)明人已認識到，這個時間可以用于將原 料轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)柴油。
高度緊湊和密實的生物質(zhì)柴油反應(yīng)器系統(tǒng)在船上的這種使用， 減少了對于從農(nóng)作物至成品的轉(zhuǎn)化所需的總時間，因為遞送時間被 用于卩夸油加工成生物質(zhì)柴油，并且生物質(zhì)柴油然后可以直4妄遞送到 進口國家的現(xiàn)存基礎(chǔ)設(shè)施如基于碼頭或港口的精煉廠和/或油罐儲 存設(shè)施。這容許原料可以從熱帶或其它陽光強烈的地區(qū)進行進口和 加工，因此在發(fā)達國家和發(fā)展中國家的高4吏用人群都能夠經(jīng)濟地和 可再生地獲取世界范圍內(nèi)的原料。
將加工裝置(或加工設(shè)施)轉(zhuǎn)移到船上的其它益處在于，船從 收集油返禾呈期間用于加工油所需的曱醇可以,人遞送生物質(zhì)柴油的
ii精煉廠收集，因為在數(shù)量巨大的情況下甲醇就會儲存在這些設(shè)施中 或者在其它精煉工藝期間在那里采用曱烷氣制得。
也可以使用已開發(fā)用于從其中可利用量不能判斷是否建筑碼 頭、泊位和其它極昂貴的傳統(tǒng)港口系統(tǒng)的地區(qū)勘探油氣儲量的優(yōu)勢
和技術(shù)。這些包括轉(zhuǎn)動懸鏈錨腿系泊浮筒系統(tǒng)(calm buoy system ), 其用作海底卸油站，同時永久地固定于海床上并連接到陸地上合適 的油生產(chǎn)設(shè)施。這樣的系統(tǒng)可以用于卸載天然油以等候船舶運輸?shù)?進口國家進行陸基加工或者在船載加工裝置上的運輸和加工。
這種利用低成本海岸訪問系統(tǒng)的構(gòu)思，通過從經(jīng)濟方程中除去 一個主要障礙，也就是"/人傳統(tǒng)運輸基礎(chǔ)i殳施到原并牛所在地有多 遠"，而允許考慮世界4艮多區(qū)域用于可再生原料才直物的栽培。
船基工藝i殳施的其它益處是
*如果船已經(jīng)存在，在非常短的通告下生物質(zhì)柴油裝置(或 車間)可以放到港口以在世界的任何地方提供容量或增加 現(xiàn)有容量。
這種構(gòu)思允許包括其自有主油庫儲存的裝置(或車間)建 筑在^氐成本的位置，并迅速地遞送到位而降4氐入市時間和 相關(guān)時間約束和^L范以及陸;也成本。
生物質(zhì)柴油加工船可以從原料出口港口離岸轉(zhuǎn)塔泊靠或鋪 展泊靠，提供半永久浮動生產(chǎn)和儲存設(shè)施用于直餾油和脂 肪々者存與加工，并且最終生物質(zhì)柴油的^f諸存和卸栽與通過 船尾到船頭或側(cè)面對側(cè)面泊系和卸載裝置的船舶進4亍遞 送。因此，在第個二方面，本發(fā)明提供了一種船，包括用于儲存在 合成生物質(zhì)柴油中所用的原料的裝置、用于合成生物質(zhì)柴油的裝置 (或車間)，以及用于儲存所合成的生物質(zhì)柴油的裝置。
本發(fā)明的發(fā)明人進一步認識到，世界上適用于詞養(yǎng)動物或種植 農(nóng)作物(其可用作脂肪和油的來源)的許多地區(qū)都不便建設(shè)適用于 泊系根據(jù)本發(fā)明第二方面的油輪或船的深水港。本發(fā)明的發(fā)明人已
經(jīng)認識到，船用無港液體裝載系統(tǒng)，例如懸鏈錨腿系泊浮筒(CALM 浮筒)可以用于裝載在這種條件下合成生物質(zhì)柴油的天然油和脂肪。
因此，在本發(fā)明的第三方面中，提供了一種用于從陸地至船舶 裝載生物質(zhì)柴油或適用于合成生物質(zhì)柴油的油和脂肪的系統(tǒng)，，包 括容納生物質(zhì)柴油或用于合成生物質(zhì)柴油的天然油和脂肪的陸基 儲存器，以及至少一個從該儲存器到浮動裝載點牽設(shè)的管道，該浮 動裝載點固定于足夠水深度中以允許船舶泊入或?？吭谠摳友b 載點附近，和用于從浮動裝載點處的管道向船舶供應(yīng)生物質(zhì)柴油、 油或脂肪的裝置。優(yōu)選地，浮動裝載點是CALM浮筒。
具體實施例方式
本發(fā)明優(yōu)選和可選的特4iM奪在以下進 一 步進4于描述。 反應(yīng)物
本發(fā)明中所"使用的天然油可以包括^人天然來源如動物或檔:物 源獲得的脂肪、油或其混合物。這才羊的脂肪和油包括具有至少一個相對長鏈脂肪酸酯部分(例
如，具有12~22個碳原子)的甘油三酸酯。這養(yǎng)的材料對于本技術(shù) 領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)員來說是熟知的。
天然油可以通過任何合適的預(yù)處理工藝進行處理，例如脫月交， 以及去除或轉(zhuǎn)化干擾酯交換過程的組分如游離脂肪酸。
短鏈醇可以包括任何合適的短鏈醇，如C1 C4醇，直鏈或(如 果合適的)支鏈的。優(yōu)選地是甲醇或乙醇，最優(yōu)選是曱醇。
石威性催化劑優(yōu)選地包括氫氧化鉀或氫氧化鈉，或者甲醇鈉或 鉀。石咸性催化劑可以以并分末或顆粒形式纟是供。
反應(yīng)物的相對量可以是任何合適的水平。優(yōu)選地，短鏈醇與天 然油的質(zhì)量比范圍為1 : 3~1 : 10,更優(yōu)選1 : 3 1 : 6，最優(yōu)選1 : 4 1 :
堿性催化劑與天然油的質(zhì)量比合適的范圍為0.001 : 1 0.02 : 1， 優(yōu)選0.003 : 1 0.006 : 1。
優(yōu)選地，堿性催化劑和短鏈醇在與天然油混合之前進行混合。
堿性催化劑和醇的預(yù)制混合物例如可以在另 一地點制備獲得。
用于反應(yīng)物的進料器可以包括任何合適的進料設(shè)備，例如它們 可以包括泵。它們可以包括^f諸存裝置，如油罐。用于石咸性催化劑的 進料器和用于醇的進料器可以包括相同的進料器。優(yōu)選地，天然油、 短鏈醇和堿性催化劑在管式反應(yīng)器的上游混合。
優(yōu)選地，混合的天然油、短鏈醇和石威性催化劑的流動在其進入 管式反應(yīng)器時處于湍流狀態(tài)。瑞流可以通過將短鏈醇(可選地連同溶解于其中的石咸性催化 劑)的液流注入到天然油的液流中，優(yōu)選i也以與天然油的流動方向 成一定角度(優(yōu)選為直角)而產(chǎn)生。
在天然油與-威性催化劑和短鏈醇混合之前，可以^是供對其進4亍 加熱的裝置。
管式反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選升高到室溫以上。優(yōu)選地，該溫度處
于40 13(TC的范圍。
管式反應(yīng)器一設(shè)計和條件
管式反應(yīng)器可以包括4壬何合適的反應(yīng)器i殳計。其應(yīng)該具有流入 端口和流出端口 ，流動方向限定為,人流入端口到流出端口 。
反應(yīng)器可以具有任何合適的內(nèi)部構(gòu)造。盡管一黃貫管式反應(yīng)器長 度的流動斷面可以變化，但是優(yōu)選其具有基本平行的側(cè)壁。可以提 供用于加熱或冷卻管式反應(yīng)器的裝置。
管式反應(yīng)器的直徑范圍可以為2~200mm。優(yōu)選地，該直徑為 6mm或更大，因為更容易形成湍流或湍流/層流。在非常小的反應(yīng) 器直徑下，流動趨于層流，除非采用非常高的流速，^旦是這可能需 要高壓和高能量輸入。
管式反應(yīng)器可以以單個長度的管或連接到 一起的多個長度的 管構(gòu)建。其可以具有基本直型的構(gòu)造，或者其可以是彎曲的。其可 以包括彎頭或折疊。也可以提供用U-彎頭連4妻的多個直管部分，以 提供一個緊湊結(jié)構(gòu)。管式反應(yīng)器可以包括用集管連接的多個基本直 形的管部分。直線管部分可以容納在單個結(jié)構(gòu)內(nèi)，例如絕熱結(jié)構(gòu)或 用于容納加熱管式反應(yīng)器的受熱流體的容器內(nèi)。在本發(fā)明中，基本上所有的油在單次通過管式反應(yīng)器過程中都 轉(zhuǎn)化成短鏈醇酯。
在管式反應(yīng)器穿過換熱器的情況下，換熱器可以是在油進料到 管式反應(yīng)器之前4吏用的用于油初始加熱的相同才灸熱器。
管式反應(yīng)器的總長度應(yīng)足以實現(xiàn)期望程度的天然油到甘油三
酸酯的轉(zhuǎn)化。該長度合適的范圍為30 100m，優(yōu)選40 100m，這取 決于所要求的生產(chǎn)量范圍。優(yōu)選地，生產(chǎn)量為50 200噸/天。
反應(yīng)物在一個方向上流過反應(yīng)器的意義在于，該流動不是3永動 流。即不采用其它步艱《以主動地/使流動改變方向。這里提到的流動 方向是總體流動方向。在本發(fā)明的裝置中，可以4是供一個泵或多個 泵用于驅(qū)動液流通過反應(yīng)器，這些泵一般在一個方向上工作。
反應(yīng)物優(yōu)選以大于0.25m/s且優(yōu)選小于100m/s的線性總體流速 通過反應(yīng)器進^K該流速應(yīng)該足以4吏液流處于湍流或湍流/層流過渡 狀態(tài)。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠確定管式反應(yīng)器中的流動是否 是層流、湍流或處于湍流/層流過渡狀態(tài)。
反應(yīng)物優(yōu)選處于超過0.5bar表壓的壓力下，更優(yōu)選處于1 30bar 表壓的壓力范圍內(nèi)。在20 25bar的范圍內(nèi)的壓力可以用來最大化給 料靈活性，并且管式反應(yīng)器階#爻之后的任4可多余壓頭可以再循環(huán)。
優(yōu)選地，從流入端口到流出端口橫跨管式反應(yīng)器的壓降處于 0.1 10bar,更優(yōu)選0.5bar 8bar,最優(yōu)選3 7bar的范圍。
16混合的控制
如上所指出的，本發(fā)明提供了一種方法和設(shè)備，其中控制混合
以使傳質(zhì)在沒有引入不期望回混(反混，back mixing )下得到增強。
混合的控制將會才艮據(jù)以下四個參^t進行描述
1. 相比于平均停留時間(也稱為停留時間分布)，流體組分通 過反應(yīng)器所花的時間；
2. 近栓塞流條件的維持；
3. 雷諾數(shù)和能量輸入；
4. 管式反應(yīng)器中混合元件的設(shè)計。
1.流體組分通過反應(yīng)器所花的時間
根據(jù)本發(fā)明的 一個方面，90%的流體組分通過反應(yīng)器所花的時 間為處于反應(yīng)物在反應(yīng)器中的平均留時間的20%之內(nèi)。
優(yōu)選地，90%的流體組分通過反應(yīng)器所花的時間處于反應(yīng)物在 反應(yīng)器中的平均4f留時間的15%,優(yōu)選10%之內(nèi)。作為其7>知常識 的 一部分，技術(shù)人員將會明白如何確定平均停留時間和流體組分通 過反應(yīng)器所花的時間分布。然而，測定該參凄t的以下方法是可以采 用的。
提供兩個電導率測定器件。 一個提供到正好在管式反應(yīng)器進口 之前的管中。第二個提供到從管式反應(yīng)器出口引出的管中。為了測 定停留時間分布，在管式反應(yīng)器中建立反應(yīng)物的穩(wěn)流。
提供的管式反應(yīng)器具有注入裝置，用于向穿過管式反應(yīng)器的液 ;;危中注入i式一3全體積、。包含反應(yīng)物的試-驗體積在0.05~2秒的時間期內(nèi)注入，該反應(yīng)物 例如通過^f吏它們通過包含至少一個靜態(tài)混合元^f牛的一個單獨管部 分而充分混合。
試驗體積的量為使得試驗體積垂直于總體流動方向延伸越過 管式反應(yīng)器的整個寬度。在時間t-O之后，試驗體積通過第一電導 #果針。在時間t，時間期之后，試-驗體積通過第二電導纟笨針。時間 r定義為停留時間。
當試驗體積通過第 一 電導探針時，獲得電導率隨時間的變化， 而獲得一個峰，記錄其形狀。當試-驗體積通過第二電導4笨針時，枱r 測電導率隨時間的變化，獲得第二峰，記錄該第二峰的形狀。第一 峰的形狀采用合適的數(shù)學方法從第二峰的形狀減去。作為結(jié)果，獲 得的峰形表示停留時間的分布。然后，4企測在該峰的某些部分處的 停留時間分布。
凄史學相減的方法一力殳稱為重疊合法(deconvolution ),并且主要 用于分離光譜數(shù)據(jù)中的重疊峰。在本發(fā)明中，該方法可以釆用簡單 傅里葉變換(例如，ExcelTM提供的傅里葉系統(tǒng))用于從另 一個峰形 除去一個峰形的離差(寬度)。
近栓塞流條件的維持
本發(fā)明優(yōu)選采用管式反應(yīng)器中接近栓塞流的條件，其可以稱為 "近栓塞流"條件。這在以下稱為"栓塞流維持"。
優(yōu)選地，栓塞流維持為80°/?；蚋?。
如本文使用的，"栓塞流維持，，通過以下試驗限定。栓塞流維持在兩個指定點之間進行檢測。優(yōu)選地，所指定的點 基本在管式反應(yīng)器的流入端口和流出端口附近。它們可以正好位于 在管式反應(yīng)器外部。
管式反應(yīng)器在所指定點處提供有電導率測定裝置。電導計之間
的長度優(yōu)選至少處于管式反應(yīng)器長度的100% 110%范圍內(nèi)。
為了檢測栓塞流維持，優(yōu)選在管式反應(yīng)器中首先建立反應(yīng)物的
穩(wěn)、流。
在定義為t=0之時，將lmol鹽(氯化鈉)溶液的檢測劑量注 入到該液流中。所注入的鹽溶液的量優(yōu)選為使其足以界定一個相對 窄厚度(優(yōu)選約lcm)的層，優(yōu)選在垂直于流動方向上延伸越過管 式反應(yīng)器整個寬度。
在第 一指定點的鹽溶液層的寬度通過測量^v第 一 電導計的電 導率輸出而測定。檢測在電導率峰值半最大處的全寬。
然后通過測量/人第二電導計的電導率而4僉測在第二指定點處 的層寬度。檢測在電導率峰值半最大處的全寬。
栓塞流維持定義為層寬度的第一測定值與層寬度的第二測定 ^直的比^f直。
優(yōu)選地，纟全塞流維持高于80%，最優(yōu)選高于85%而更優(yōu)選高于 90%。
如果栓塞流維持高于80%,來自管式反應(yīng)器一部分的反應(yīng)產(chǎn)物 與來自上游階段的反應(yīng)物發(fā)生的相互混合(通常已知為反混或回 混)就會保持足夠低的水平，從而容許酯交換反應(yīng)快速進行到高轉(zhuǎn) 化水平。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化水平超過95%，更優(yōu)選超過96.5%。轉(zhuǎn)化水
19平可以通過確定在反應(yīng)結(jié)束時剩余天然油的量作為進沖+的天然油
的百分數(shù)Q。/。而進行測定，并將轉(zhuǎn)化率表示為100-Q%。本發(fā)明的 發(fā)明人已經(jīng)確定，為了優(yōu)化混合能量、熱、催化劑和設(shè)備的4吏用， 要求最大程度減少反混，以使化學計量比率應(yīng)該盡最大可能地維 持。
雷諾lt和功率輸入
本發(fā)明中所使用的混合的另一檢測是確定雷諾數(shù)和能量輸入。 雷諾凄t通過下式給出 Re =pVd/ jn
知常識確定)。
V-平均速率。
d =水力直徑。這可以通過本領(lǐng)域纟支術(shù)人員以乂人其7>知常識所知 的方式計算。
M =有效粘度，其可以由本領(lǐng)域沖支術(shù)人員沖艮據(jù)其/>知常識計 算，將反應(yīng)物混合物近似成單相。
優(yōu)選地，本發(fā)明中的雷i若凄t在200 10000,更優(yōu)選在500~6000 的范圍。
混合能量輸入可以通過橫跨管式反應(yīng)器的壓降乘以體積流速 而計算。混合程度可以表示為單位反應(yīng)物重量的功率。對于本發(fā)明， 每單位重量的功率優(yōu)選超過0.5W/kg，更優(yōu)選處于lW/kg 10W/kg 的范圍，更優(yōu)選超過3W/kg而優(yōu)選低于8W/kg。混合器i殳計
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明允許在少于5min,優(yōu)選少于2min的時間周 期內(nèi)實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化水平(超過95%),而且在良好質(zhì)量的油的情況下， 在少于lmin的時間內(nèi)。
已經(jīng)發(fā)jE見，i午多方法和結(jié)構(gòu)可以用于確〗呆反應(yīng)物在過渡或湍流 狀態(tài)下沿著管式反應(yīng)器通過，并且4吏得反應(yīng)物在垂直于流動方向的 方向上混合，致使90%的流體組分通過反應(yīng)器所花的時間處于反應(yīng) 物在反應(yīng)器中的平均4亭留時間的20%之內(nèi)。
這樣的構(gòu)造和方法也可以用來實現(xiàn)期望的4全塞流維持和停留 時間分布。
例如，管式反應(yīng)器可以包括沒有任何混合元件的簡單管。如果 液流維持正確的速率以4吏該液流處于湍流或在湍流和層流之間的 過渡狀態(tài)，并且管道是足夠長，則可以獲得所需的栓塞流維持和停 留時間分布。
然而，優(yōu)選地，在管式反應(yīng)器中存在靜態(tài)混合元件。在一個優(yōu) 選的實施方式中，靜態(tài)混合元件存在于要求實施在反應(yīng)期間所需的 特定混合才喿作的所選管道部分內(nèi)。
優(yōu)選地，靜態(tài)混合元件是這樣一種設(shè)計，其在垂直于通過管式
的方向上提供更高水平的流體流動路徑的偏移。它們特別是在橫跨 該管的徑向上進4于混合。
21靜態(tài)混合元件的合適i殳計可以乂人Sultzer或Chemineer獲4尋， 并且可以作為長度的函數(shù)以及單位長度基本費用選擇它們對停留 時間分布(離差)的作用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，靜態(tài)混合器的某些設(shè)計在高雷諾數(shù)下離差較小。為 了確定合適的靜態(tài)混合器設(shè)計，測定了停留時間分布對壓降的變化 (適當?shù)赝ㄟ^以上描述的試驗進行測定)。然后，壓降可以乘以流 速而得到混合功率輸入。因此，對于給定的混合功率輸入，可以選 擇給出最小離差的最佳混合器設(shè)計。
對于至少部分管式反應(yīng)器長度，可以存在靜態(tài)混合器。對于管 式反應(yīng)器長度的至少前20%優(yōu)選存在靜態(tài)混合器元件，更優(yōu)選對于 管式反應(yīng)器長度的至少前30%存在靜態(tài)混合器元件。優(yōu)選地，對于 管式反應(yīng)器長度的至少后30%,更優(yōu)選至少后20%存在靜態(tài)混合器 元件。
優(yōu)選地，存在沒有混合器元件的一部分管式反應(yīng)器。該部分優(yōu) 選是反應(yīng)器長度的至少20%，并且更優(yōu)選至少30%。優(yōu)選地，沒有 混合器元件的管式反應(yīng)器部分從其末端替換。
優(yōu)選地，長度上30%~40%的混合器在管式反應(yīng)器的前部分上， 而長度上60% 70%的靜態(tài)混合器在管式反應(yīng)器的后部分上。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)的第一階段，存在非常大量的未反應(yīng)天然油， 高度混合有利于獲得高反應(yīng)速率。在工藝的中間部分，天然油的大 部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化成甘油一酸酯或甘油二酸酯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具這些物質(zhì)有 表面活性劑的性質(zhì)。這能夠在反應(yīng)中間部分中增強反應(yīng)物的混合。 在反應(yīng)的最后部分中，天然油的大部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化成甲酯，而且發(fā)現(xiàn) 進一 步的混合也是有益的。優(yōu)選地，超過95wt。/。，更優(yōu)選超過96.5wt。/。的天然油在單次通 過管式反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化。優(yōu)選地，沒有另外的酯交換反應(yīng)器。優(yōu)選地， 管式反應(yīng)器中反應(yīng)物的停留時間少于5min，更優(yōu)選少于2.5min，最 優(yōu)選少于2min，而在某些情況下，為幾十秒。
管式反應(yīng)器可以包含一個包4舌位于短鏈醇、；威性催化劑或其混 合物注入到物流中的位置點上游的混合器元件的部分。這確^呆了液 流在反應(yīng)物混合的點處已經(jīng)處于湍流狀態(tài)，獲得高水平的相互混合 和反應(yīng)。
生物質(zhì)柴油生產(chǎn)工藝
本發(fā)明的方法和設(shè)備優(yōu)選形成用于從燃料作物生產(chǎn)生物質(zhì)柴 油的部分。這種工藝通常包4舌以下步艱纟
a) 4妄收燃料作物，典型地以種子或堅果形式，(而且也可以是 動物來源的動物脂)?？蛇x地它們通過沖洗、清潔、分級、除去外 來雜質(zhì)等進行處理。
b) 壓碎種子或堅果。這可以通過在本領(lǐng)域」技術(shù)人員已知的i殳 備中一步或多步實施。從壓碎的種子或堅果中獲得天然油，例如通 過力口壓。
c) 己烷處理。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會知曉合適的己烷處理技術(shù)。 合適地，己烷循環(huán)利用。
d) 脫膠。這是這樣一個工藝，經(jīng)過該工藝，通常乂人種子或堅 果殼材料獲得的磷脂被除去。通常，，將該油加熱到反應(yīng)溫度，這 個溫度合適地處于80 150°C,優(yōu)選約90 120。C的范圍。然后與磷 酸反應(yīng)，將磷脂聚合成固體，然后該固體通過重力作用進行分離。所處理的油從分離罐頂部移出。分離的聚合的磷脂從分離罐的底部 除去并進4于處理。它們可以進4于燃燒。通過燃燒釋》文的熱量可以用 于力口熱該工藝。
f) 游離脂肪酸的酯化。天然油通常包含一定量的未酯化游離脂 肪酸。如果這在生物質(zhì)柴油合成步驟期間存在，其易于與堿性催化 劑形成脂肪酸鹽，這引入了雜質(zhì)并影響生物質(zhì)柴油合成中的反應(yīng)。 游離脂肪酸通常通過與短《連醇酯化而生成生物質(zhì)柴油。酯化作用可
以與C1 C4醇(直鏈或支鏈的)進行，，最優(yōu)選甲醇或乙醇。該工 藝一4殳在100 153。C下，合適地在約120 140。C的溫度范圍下實施。
通常，短鏈脂肪醇將大大過量地加入以促4吏反應(yīng)完全。過量的
短《連醇可以通過蒸發(fā)除去。冷;疑的短4連醇可以回轉(zhuǎn)到工藝的早期階段。
g) 根據(jù)本發(fā)明，通過酯交換反應(yīng)合成生物質(zhì)柴油。
h) 分離。分離可以通過任何常規(guī)手段實現(xiàn)，例如通過重力分 離、通過離心分離或通過旋風分離器，使用或不使用聚結(jié)系統(tǒng)或內(nèi) 部裝置如溢吝(weir)，或者外部裝置如4妄受器H呆護罩，boot)(i殳 計用于移除之前濃縮重相物質(zhì)的額外下室)。
任何或所有下游分離裝置可以加壓并在管式反應(yīng)器末端的相 同下游壓力下工作。這允許分離過程在剩余反應(yīng)器壓力經(jīng)由壓降閥 降到下游4喿作水平之前發(fā)生，分成輕相和重相。這種i殳計的益處在 于，殘留在反應(yīng)器中的過剩能量(作為壓力)并未在越過多相壓降 閥中庫毛散。因此，避免了生物質(zhì)柴油、曱醇和甘油混合物通過壓降 過程發(fā)生混合。這允許分離過程采用較低資本設(shè)備可以更迅速和有 效地發(fā)生。從生物質(zhì)柴油中分離出來的甘油可以通過任何合適手段進行 處理，例如如上所述，可以進^f亍燃燒而^是供工藝所需的熱量。
優(yōu)選地，本發(fā)明的設(shè)備包括裝置(plant)的一部分，該裝置包 括用于天然油脫月交的i殳備和用于游離脂肪酸酯化的i殳備中的至少 之一，優(yōu)選包括這二者。
優(yōu)選地，具有用于加熱天然油的加熱器，該天然油進料到脫月交 設(shè)備或用于酯化游離脂肪酸的設(shè)備。
在脫月交i殳備和用于酯化游離脂肪酸的i殳備都存在的情況下，天 然油優(yōu)選首先通過脫膠設(shè)備。
優(yōu)選地，存在進料裝置，例如管道，其從脫膠設(shè)備到本發(fā)明的 生物質(zhì)柴油合成設(shè)備，或從脫膠設(shè)備到用于酯化游離脂肪酸的設(shè) 備，或從用于酯化游離脂肪酸的設(shè)備到本發(fā)明的生物質(zhì)柴油合成設(shè) 備。優(yōu)選地，沒有將溫度降至接近于環(huán)境溫度的中間冷卻步驟。按 照這種方式，在工藝過程開始時遞送到天然油的熱能可以^f呆持，這 降低了需要向設(shè)備輸入的熱能。
應(yīng)該注意，在酯化游離脂肪酸的步驟之后除去游離脂肪酸的情 況下，由于短鏈醇汽<匕潛熱的移出而<吏天然油可以#皮冷卻。然而， 這并不是i殳計成作為一個冷卻步艱《。而且，天然油的溫度通常并不 會通過該步驟降低到環(huán)境溫度。
在通過汽化除去短鏈醇的情況下，短鏈醇可以單獨濃縮，并且 汽化的潛熱用于加熱天然油。優(yōu)選地，其用于從環(huán)境溫度加熱天然 油。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當熱流體和冷流體之間的溫差處于其最大值時，熱 傳遞最為有效。
25可能需要進一步的力o熱用于力o熱由于通過移除游離4豆鏈醇而被冷卻的天然油，至生物質(zhì)柴油合成設(shè)備中所需的溫度。可以提供換熱器，用于從已經(jīng)在生物質(zhì)柴油合成設(shè)備中制備的 生物質(zhì)柴油中將熱量傳遞到進料到生物質(zhì)柴油合成設(shè)備的天然油。冷凝的短鏈醇可以在酯化游離脂肪酸的步驟中再利用。船上的生物質(zhì)柴油生產(chǎn)在第二方面，本發(fā)明提供了一種船，其包括用于儲存在合成生 物質(zhì)柴油中使用的原料的裝置、用于加工該原料以產(chǎn)生生物質(zhì)柴油的裝置(設(shè)施或車間，plant )和用于儲存生成的生物質(zhì)柴油的裝置， 以及在沒有傳統(tǒng)碼頭、泊位或船雞的情況下從海岸海濱卸載植物油 的系統(tǒng)。在本發(fā)明的第二方面，生物質(zhì)柴油生產(chǎn)裝置安裝在船上。利用 旅行船基加工系統(tǒng)的 一個經(jīng)濟優(yōu)勢在于，在整個生物質(zhì)柴油工藝過 程中，通過所有內(nèi)燃機，無論是汽油、柴油內(nèi)燃機或燃氣輪機機的 自然^f氐歲文率產(chǎn)生的過量熱，可以纟皮捕獲并用于加熱天然油和脂肪。 在該工藝中涉及泵送流體所需的動能較小，為整個生物質(zhì)柴油加工 成本的約5% 10%。這個能量可以作為船蒸汽供應(yīng)的副產(chǎn)物而獲得 (隨后轉(zhuǎn)化成電能)，或者減少船的電力供應(yīng)。泵送能量來自于何 處的選才奪將會基于船舶系統(tǒng)的具體情況和經(jīng)濟性。生物質(zhì)柴油生產(chǎn)裝置優(yōu)選制成適于海上(或"船用")應(yīng)用， 例如纟是供對海水腐蝕的抗性和對船舶在海上顛簸的抗性。船用工藝裝置可以制成才莫塊，以易于維護，通過同時生產(chǎn)的組裝速度，而且如果需要，或許在二十年服役后， 一旦船舶壽命完結(jié)而易于轉(zhuǎn)移到其它船體上。
對船所需的主要改造如下
(i) 貨艙構(gòu)造優(yōu)選地包括用于甲醇的單獨貨艙，以便于儲存加工生物質(zhì)柴油所需的基本曱醇的初始進料。由于曱醇在整個工藝中將會回收并再利用，所以需要^f又10%體積的曱醇作為所加工油的部分。然而，如同所有的工業(yè)系統(tǒng)一樣，將會遇到低效率，因此一些情況下大約10% 15%體積的甲醇應(yīng)該在使用之前儲備。
(ii) 貨搶構(gòu)造優(yōu)選地包括多個用于油的隔間(油艙)。優(yōu)選地，隨著每 一 隔間的油#1加工成生物質(zhì)柴油又最小化了已經(jīng)加工的物料進行任何再加工。
(iii) 優(yōu)選地，提供的換熱器能夠從傳統(tǒng)海水/油轉(zhuǎn)換到植物油/發(fā)動才幾油，因為船發(fā)動才幾在外面》良4亍期間通常應(yīng)該進4亍冷卻，而且在任何加工期間利用植物油冷卻到 一定程度。
(iv )燃氣輪機可以燃燒植物油，尤其是游離脂肪酸含量低時，并且可以i殳計成燃燒(如果不足)甘油副產(chǎn)物，例如作為與4直物油、生物質(zhì)柴油或傳統(tǒng)船用柴油的部分摻混物。
(v)優(yōu)選地，艙面進行強化，以支持和維持工藝模塊。
本發(fā)明第二方面的船可以是不能夠自我推進，其包括例如能夠無限停泊的駁船。由于構(gòu)建時一些可以由混凝土和其它惰性船用材料制成某些部分，因此利用駁船的優(yōu)點在于尺寸、成本和壽命長。
本發(fā)明第三方面適用于與本發(fā)明第二方面一起應(yīng)用。還可以進一步具有從初始來源如種子4是取油或脂肪并可選地對油進行處理的加工裝置。該裝置可以包括例如根據(jù)本發(fā)明第一方面的生物質(zhì)柴油合成裝置?？梢跃哂卸鄠€儲罐如油箱、油庫等?？梢跃哂卸鄠€浮動裝載點。
該系統(tǒng)可以對應(yīng)于用于將礦物油裝載到船上的系纟充。
CALM浮筒可以如同用于礦物油裝載的系統(tǒng)中的，并且可以是如在EP1506920或GB2250253中描述的那些。
本發(fā)明將通過僅參考附圖的實施例的方式進一 步進行描述，其
中


圖1是用于實施本發(fā)明工藝的設(shè)備的示意圖。
圖2是用于從原料進行生物質(zhì)柴油合成的裝置的示意性平面圖。
圖3是才艮據(jù)本發(fā)明第二方面的船的示意圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明第三方面的CALM浮筒系統(tǒng)的示意圖。
圖1的設(shè)備包括管式反應(yīng)器10。
天然油通過管道20 乂人來源(未示出)進沖牛，其可選地已^皮加熱。
油可以#皮加熱到4壬4可合適的溫度，例如超過40 °C的溫度，更優(yōu)選超過40。C的溫度，而最^尤選處于45 130。C的范圍。堿性催化劑從罐30進料，并在混合器40中與來自罐50的短
鏈醇混合。
在一種可替換的實施方式中，短鏈醇和石咸性催化劑可以混合后 才提供。混合器40還包括用于在壓力下通過管50向管道20進料 短鏈醇和堿性催化劑的混合物的泵。管50末端是一般垂直于通過 管道20的流動方向的噴嘴51。這在管道20中產(chǎn)生湍流。天然油、 短鏈醇和石咸性催化劑的湍流混合物進料到管式反應(yīng)器10中。
至少在第一部分中，管式反應(yīng)器10包括混合元件11,這些組 件構(gòu)造成它們在垂直于通過管式反應(yīng)器10流動方向(箭頭A所指 示方向)的方向上發(fā)生>'昆合，而4尤先于平4于于流動方向A的方向上 的混合。
管式反應(yīng)器io具有i命入端12和ilr出端13。在或非常4妻近于豐lr
入端12和輸出端13處，分別提供了電導計14和15。
提供的計量裝置60用于檢測在管式反應(yīng)器10輸入端12和輸 出端13之間的栓塞流和停留時間分布維持。
在Mr出端13,包4舌生物質(zhì)柴油、甘油和少量未反應(yīng)《且分的反應(yīng) 產(chǎn)物進料以進一步處理(未示出)。
控制器70提供用于控制和監(jiān)測電導計14和15的輸出(量)。
計量裝置60可以用于向管道20的物流中注入lmol量的氯化 鈉，以這才羊的量以在垂直于流動方向A的方向上形成至少lcm寬的層。
電導計14和15然后可以結(jié)合控制器70使用，以通過以上描 述的方法檢測橫跨反應(yīng)器長度的栓塞流和停留時間分布維持。圖2是用于從原料如堅果或種子進行生物質(zhì)柴油合成的完整裝 置的示意圖。堅果或種子首先壓碎并壓入到壓碎才幾IOI中。合適壓 碎才幾或加壓才幾的i更計對于本領(lǐng)域」技術(shù)人員而言是已知的。壓碎或加 壓的種子物并牛在102處排出，并可以例如通過燃燒產(chǎn)生熱或者作為 動物飼坤+進行處置。己烷4是取可以用于/人種子中進一步強化油的收 集。部分處理的粗天然油進并+到換熱器105中。換熱器105將部分 處理的粗天然油溫度升高到約IO(TC,然后被進料到脫膠裝置中。
己烷提取器的合適設(shè)計對于本領(lǐng)域中技術(shù)人員而言是已知的。 脫膠裝置的合適設(shè)計對于本領(lǐng)域中技術(shù)人員而言是已知的。在脫膠 裝置106中，將儲存在罐107中的磷酸計量加入到受熱的部分處理 的斗且天然油中以聚合磷脂，石粦脂然后沉淀并在108處收集以處理。 二次處理的天然油然后在容器上部收集，并進料到第二換熱器109 中，在此處溫度升高到130°C。加熱的二次處理的粗天然油進料到 反應(yīng)容器110中。同時也向該反應(yīng)容器中進料儲存于容器111中的 短鏈醇例如甲醇以及儲存于容器112中的無機酸催化劑。無機酸催 化二次處理的粗天然油中的游離脂肪酸發(fā)生酯化以生成脂肪酸的 曱酯(即生物質(zhì)柴油)，以1更除去任何游離脂肪酸。
然后，將獲得的最后處理的粗天然油進料到分離器113中。在 反應(yīng)器IIO中使用過量的短鏈醇以促使酯化反應(yīng)高度完全。短鏈醇 在分離器113中作為蒸氣除去。
蒸氣通過管線114傳送并冷凝，所產(chǎn)生的熱量用于如圖2示意 性地顯示的換熱器105?？梢允褂糜糜趥鬟f曱醇冷凝熱的其他設(shè)置。 然而，有利地，,人氣化曱醇移除熱量的換熱作用通過〗吏其與處于環(huán) 境溫度的4且天然油4妄觸而實現(xiàn)。因為這些具有非常大的溫差，換熱 迅速并有歲丈。天然油通常通過甲醇汽化而冷卻到約50 60°C,并且需要在第 三換熱器114中再次加熱，在此處^皮加熱到13(TC的溫度。受熱的 油然后進并+到如圖1所示的管式反應(yīng)器115中。也如圖示供癥會圖1 的堿性催化劑116和短鏈醇117。管式反應(yīng)器的進一步細節(jié)如圖1 所示，在此處不再進4于描迷。
在管式反應(yīng)器115中獲得的生物質(zhì)柴油和甘油的混合物，然后 進一+到分離器116中，在此處甘油和所用石威性催化劑^皮分離并在117 處排出以進4亍處理，如合適可以進4亍燃燒或再利用。最后，在118 處獲得高質(zhì)量的生物質(zhì)柴油。
圖3示出了根據(jù)本發(fā)明第二方面的船的示意圖。船200可以是 傳統(tǒng)尺寸和i殳計的近海船或油輪。
然而，所述船4是供有用于原料的第一儲存搶201。原料可以包 括未加工的堅果或種子，或者如圖2所示直到分離器113前任何階 l殳的完全或部分處理的天然油的某些形式。
進料裝置(例如泵或傳送帶一未示出)提供用于向合成生物質(zhì) 柴油的裝置202進料原料。該裝置可以對應(yīng)于圖1的管式反應(yīng)器或 者圖2中所示的裝置，或者圖1的管式反應(yīng)器和諸如本領(lǐng)域所知的 油加工步驟的任意組合。裝置202如所示安裝在曱板室中，但是可 以安裝在單獨貨艙中。在裝置202中產(chǎn)生的生物質(zhì)柴油被遞送到用 于4諸存其的第二油罐203。
才艮據(jù)本發(fā)明第二方面的優(yōu)選方面，在裝置202中實施的工藝所 需的熱可以作為來自船發(fā)動才幾204的廢熱而獲4尋。
圖4示出了用于從陸地向船裝載生物質(zhì)柴油或適用于生物質(zhì)柴 油合成的油和脂肪的系統(tǒng)的示意圖。提供了儲存裝置或設(shè)施300,容納生物質(zhì)柴油或適用于生物質(zhì) 柴油合成的油和脂肪(在該系統(tǒng)附近區(qū)域生產(chǎn)的)。裝置300可以 包括用于油處理的裝置，以及可選地用于生物質(zhì)柴油合成的裝置。
泵301提供用于從裝置300通過沿著海床水下延伸到CALM浮 筒303的管道302泵送天然油或生物質(zhì)柴油。CALM浮筒錨固在足 夠深的水中以允許船304側(cè)靠于浮筒或泊系于其，以允許油或生物 質(zhì)柴油被泵送到船貨艙中。
實施例
力口熱到80。C的葵花籽油液流，在4bar表壓的壓力下以30L/h 的流速進料到直徑6mm的管式反應(yīng)器中。
管式反應(yīng)器絕熱〗旦不單獨力口熱，其長度為15m。 Kenics TM KMX 混合器元件置于反應(yīng)器中并填充管長度的60%。
制備在室溫下的KOH和甲醇的供應(yīng)源并在壓力下通過與葵花 籽油流動方向成直角延伸的噴嘴進料到葵花籽油液流中，以產(chǎn)生湍
流o
葵花沖予油對甲醇流速的質(zhì)量比為4:1。
KOH與曱醇最初以24.5g固體KOH對1L干燥甲醇的重量比 進行混合。
反應(yīng)混合物的4亭留時間為90s。
如通過以上描述的方法測得的一全塞流維持超過了 90%。對于90%流體組《 器中的平均停留時間的20%之內(nèi)，通過以上描述的方法測得的
獲得轉(zhuǎn)化率超過96.5%的甲酯(生物質(zhì)柴油)。
權(quán)利要求
1.一種使天然油與短鏈醇在堿性催化劑存在下進行反應(yīng)的方法，其中，將天然油、短鏈醇和堿性催化劑的混合物在過渡或湍流狀態(tài)下在沿著管式反應(yīng)器的一個方向上進料，以使所述反應(yīng)物在垂直于流動方向上混合的程度大于平行于流動方向的方向上的混合，或者使所述反應(yīng)物在垂直于流動方向的方向上混合，以使90％的流體組分通過所述反應(yīng)器所花的時間處于所述反應(yīng)物在所述反應(yīng)器中的平均停留時間的20％之內(nèi)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述天然油、短鏈醇和石威 性催化劑的混合物在進入所述管式反應(yīng)器時處于湍流狀態(tài)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述湍流通過將短鏈醇的 液流，可選地連同溶解于其中的堿性催化劑一起注入到天然油 的液流中而產(chǎn)生，優(yōu)選地以與所述天然油流動方向成一定的角 度注入而產(chǎn)生。
4. 才艮據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述反應(yīng)物處 于超過0.5bar表壓的壓力下，更優(yōu)選處于1 30bar表壓范圍的 壓力下。
5. 才艮據(jù)前述4又利要求中^f壬一項所述的方法，其中，乂人流入端到流 出端坤黃3爭所述管式反應(yīng)器的壓降為0.1bar 10bar,更優(yōu)選 0.5bar 8bar，最優(yōu)選在3 7bar的范圍內(nèi)。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述管式反應(yīng) 器中的雷i若凄t處于200~10000,更4尤選處于500 6000的范圍內(nèi)。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，每單位重量的 功率超過0.5W/kg，優(yōu)選處于lW/kg~10W/kg ， 更優(yōu)選 3W/kg 8W/kg的范圍內(nèi)。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述管式反應(yīng) 器的直徑處于2 200mm的范圍，優(yōu)選處于6 200mm的范圍 內(nèi)。
9. 才艮據(jù)前述^l利要求中^壬一項所述的方法，其中，所述管式反應(yīng) 器的長度處于30 100m,優(yōu)選40 100m的范圍內(nèi)。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在所述管式反 應(yīng)器中存在靜態(tài)混合元件。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述管式反應(yīng) 器長度的至少前20%,更優(yōu)選所述長度的至少前30%存在靜 態(tài)混合器元件。
12. 4艮據(jù)前述4又利要求中任一項所述的方法，其中，所述管式反應(yīng) 器長度的至少后30%，更優(yōu)選至少后20%存在靜態(tài)混合器元件。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，存在沒有混合 器元件的所述管式反應(yīng)器的部分。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，沒有混合器元件的所述 管式反應(yīng)器的部分是所述管式反應(yīng)器長度的至少20%，更優(yōu) 選至少30%。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，沒有混合器元件的所述 管式反應(yīng)器的部分從其末端設(shè)置。
16. —種用于使天然油與短鏈醇在堿性催化劑存在下進行反應(yīng)的 設(shè)備，包括管式反應(yīng)器、天然油進料器、短鏈醇進料器和堿性 催化劑進料器，所述進料器布置成將所述反應(yīng)物在沿著管式反 應(yīng)器的 一 個方向上進料，提供湍流發(fā)生器以使所述反應(yīng)物處于 過渡或湍流狀態(tài)下進沖牛，使得所述反應(yīng)物在垂直于流動方向的 方向上混合的程度大于平4于于流動方向的方向上的混合，或者 4吏反應(yīng)物在垂直于流動方向的方向上混合，以一使90%的流體均4亭留時間的20%之內(nèi)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的設(shè)備，其中，所述天然油、短鏈醇和 堿性催化劑的混合物在進入所述管式反應(yīng)器時處于湍流狀態(tài)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的設(shè)備，包括用于將短鏈醇的液流，可 選地連同溶解于其中的堿性催化劑 一起注入到天然油的液流 中，優(yōu)選地以與所述天然油流動方向成一定角度注入的裝置。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16~18中任一項所述的設(shè)備，包括用于將所述 反應(yīng)物置于超過0.5bar表壓，更優(yōu)選處于1 30bar表壓范圍的 壓力下的加壓裝置。
20. 根據(jù)權(quán)利要求16 19中任一項所述的設(shè)備，其中，從流入端 到流出端4黃^夸所述管式反應(yīng)器的壓降處于0.1bar 10bar的范 圍，更優(yōu)選處于0.5bar 8bar，最優(yōu)選處于3 7bar的范圍內(nèi)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求16~20中任一項所述的設(shè)備，其中，所述管式 反應(yīng)器中的雷諾數(shù)處于200 10000，更優(yōu)選處于500 6000的 范圍。
22. 根據(jù)權(quán)利要求16 21中任一項所述的設(shè)備，其中，每單位重 量的功率超過0.5W/kg，優(yōu)選處于lW/kg 10W/kg，更優(yōu)選處 于3 W/kg 8W/kg的范圍內(nèi)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求16-22中任一項所述的設(shè)備，其中，所述管式 反應(yīng)器的直徑處于2 200mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于6 200mm 的范圍內(nèi)。
24. 根據(jù)權(quán)利要求16 23中任一項所述的設(shè)備，其中，所述管式 反應(yīng)器的長度處于30 100m,優(yōu)選處于40~100m的范圍內(nèi)。
25. 根據(jù)權(quán)利要求16 24中任一項所述的設(shè)備，其中，所述管式 反應(yīng)器中存在靜態(tài)混合元件。
26. 根據(jù)權(quán)利要求16~25中任一項所述的設(shè)備，其中，所述管式 反應(yīng)器長度的至少前20%，更優(yōu)選至少前30%存在靜態(tài)混合 器元件。
27. 根據(jù)權(quán)利要求16 26中任一項所述的設(shè)備，其中，所述管式 反應(yīng)器長度的至少后30%，更優(yōu)選至少后20%存在靜態(tài)混合 器元件。
28. 根據(jù)權(quán)利要求16 27中任一項所述的設(shè)備，其中，存在沒有 混合器元件的所述管式反應(yīng)器的部分。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所迷的設(shè)備，其中，沒有混合器元件的所述 選至少30%。
30. —種用于生產(chǎn)生物質(zhì)柴油的裝置，包括#4居#又利要求16~29 中任一項所述的設(shè)備，以及用于天然油脫膠的^殳備和用于酯化 天然油中的游離脂肪酸的設(shè)備中的至少 一 種。
31. —種根據(jù)權(quán)利要求30所述的用于生產(chǎn)生物質(zhì)柴油的裝置，包 括從所述脫膠裝置到根據(jù)權(quán)利要求16~29中任一項所述的設(shè) 備的進料裝置，或從所述用于酯化游離脂肪酸的設(shè)備到根據(jù)權(quán) 利要求16 29中任一項所述的設(shè)備的進料裝置。
32. —種船，包括用于儲存合成生物質(zhì)柴油的原^1"的裝置、用于所 述生物質(zhì)柴油合成的裝置和用于儲存所合成的生物質(zhì)柴油的裝置。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的船，其中，合成生物質(zhì)柴油的所述裝 置包括根據(jù)權(quán)利要求16 29中任一項所述的設(shè)備或才艮據(jù)權(quán)利 要求30或31所述的用于生產(chǎn)生物質(zhì)柴油的裝置。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的船，其中，由所述船發(fā)動機產(chǎn)生的廢 熱#1利用以向所述用于合成生物質(zhì)柴油的裝置供熱。
35. 根據(jù)權(quán)利要求33或34所述的船，其中，所述貨艙構(gòu)造包括多 個用于油的隔間。
36. —種用于乂人陸地向船加載生物質(zhì)柴油或適用于合成生物質(zhì)柴 油的油和脂肪的系統(tǒng)，包括容納生物質(zhì)柴油或適用于合成生物 質(zhì)柴油的油和脂肪的陸地基儲存器，和至少一條從所述儲存器 引向浮動加載點的管道，所述浮動加載點固定于足夠深的水中 以允許船?？炕虿聪翟谒龈友b載點附近，以及用于從在所 述浮動裝載點的所述管道將生物質(zhì)柴油、油或脂肪進沖+到船上 的裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于使天然油與短鏈醇在堿性催化劑存在下進行反應(yīng)的方法和設(shè)備，其中天然油、短鏈醇和堿性催化劑的混合物在過渡或湍流狀態(tài)下在沿著管式反應(yīng)器的一個方向上進料，以使反應(yīng)物在垂直于流動方向的方向上的混合程度大于平行于流動方向的方向上的混合，或者使反應(yīng)物在垂直于流動方向的方向上混合，以使90％的流體組分通過反應(yīng)器所花的時間處于反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時間的20％之內(nèi)。本發(fā)明還提供了一種船，其包括用于儲存在合成生物質(zhì)柴油中使用的原料的裝置、用于合成生物質(zhì)柴油的裝置和用于儲存所合成的生物質(zhì)柴油的裝置。
文檔編號B01J19/24GK101631608SQ200780046989
公開日2010年1月20日 申請日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日
發(fā)明者歐文·馬修·戴維斯, 理查德·大衛(wèi)·杰克遜 申請人:再生控股有限公司