專利名稱：：一種甲醇汽油催化改性用復合催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及甲醇汽油改性
技術領域：
，具體涉及一種可以對甲醇汽油進行催化改性的復合催化劑，本發明還涉及該復合催化劑的制備方法和應用。
背景技術：
：甲醇燃料主要是由工業甲醇與現有成品油按照一定比例，通過相應調配工藝混合而成。工業甲醇若在未使用任何添加劑的情況下按照一定比例與成品油直接調配，將會產生甲醇燃料使用過程中互溶性較差、高溫季節行車過程中易發生氣阻、腐蝕性、低溫啟動困難、動力性不好等的問題。解決這些問題一般的做法是通過添加復合添加劑，按照一定調配方法對甲醇汽油進行改性調變。然而，采用添加劑的方法來解決甲醇燃料使用過程中的一系列問題具有一定的技術局限性。首先，生產甲醇燃料的原料油組成、生產方法和來源復雜不易控制，這樣就給甲醇燃料產品的穩定性帶來影響。至今為止，還沒有一種穩定的添加劑配方能夠使不同生產來源的燃料與甲醇調配后具有穩定的車用性能。因此，為了使甲醇燃料產品，特別是低比例產品的各項指標能夠接近現有成品油，最終甲醇燃料中可能包含了具有不同添加目的的添加劑；其次，由于添加劑往往不僅僅限于一般的C、H、0物質，添加劑本身元素的多樣性也為甲醇燃料燃燒后的尾氣治理帶來了新的問題；第三，對于不同目的的添加劑之間的相互作用也經常有欠考慮；第四，添加劑改性效果與經濟性用量之間存在矛盾。甲醇燃料添加劑的上述技術局限將會在一定程度上影響到甲醇燃料的產品質量和經濟性。有鑒于此，要從源頭上解決甲醇燃料的成品燃料來源不穩定而導致的添加劑千變萬化的現實困境，保證成品燃料油源的穩定是一方面，最根本的則是必須要立足于自身內部組分的改變來消除或減緩甲醇和燃料調配后存在的一些問題，而實現組分改性的唯一辦法是——甲醇燃料的多相催化改性。4甲醇汽油的催化改性過程是先將甲醇按一定比例與成品汽油直接混合后再進行催化劑改性生產。該過程的主要優點是可以充分利用甲醇在甲醇汽油中的主體地位進行一些與甲醇有關的技術反應路線來調節甲醇在油品中的組成，依此來控制甲醇汽油最終的產品品質。甲醇汽油催化改性的首要目的是降低夏季使用過程中的飽和蒸汽壓相對同標號汽油指標過高的問題，這種問題在低比例甲醇汽油的推廣中尤為明顯，這一現象不僅直接影響甲醇汽油調配企業在高溫季節的低比例產品銷售量和銷售利潤，而且對甲醇汽油在全國特別是南方地區的夏季推廣會造成直接影響。經分析結果表明甲醇、低碳烯烴、苯、甲苯、二甲苯以及一些低碳異構烷烴在揮發樣品中所占的總比例達到90%以上。因此，如何將以上揮發組分高效率、高選擇性地轉化為難揮發組分，是甲醇汽油催化改性重點關注的內容。美國專利us42584ii利用固體磷酸疊合催化劑，將cr、cr疊合成汽油，并通過將其循環轉化，對汽油中的烯烴進行疊合，依此來消除成品油煉制過程中汽油組分的烯烴含量。美國專利US4504693利用ZSM-5分子篩作為催化劑，以含62%C3=、C廠的混合烴為原料，在初始溫度315。C、反應壓力4000~7000KPa、LHSV=1.Oh—1的條件下進行疊合反應，將疊合的汽油餾分中的cr、cr多次循環轉化，最終降低了汽油中烯烴的含量。雷志剛等(化學反應工程與工藝，2002，16(1):1-5)詳細介紹了苯與乙烯、苯與丙烯、苯與直鏈烯烴烷基化反應的研究現狀，指出了苯與烯烴反應存在的四類催化劑第一類為以A1C1"HF為代表的催化劑；第二類為以嫌酸為代表的固體酸催化劑；第三類為分子篩催化劑；第四類為負載型雜多酸催化劑。袁興東等(石油化工,2000，29(11):826-828)對反應的幾種沸石分子篩進行了研究，認為催化劑的活性主要受催化劑的酸強度及酸中心數影響。催化劑酸性強，催化活性雖高，但MTBE選擇性差；而中強酸中心是醚化反應的最佳酸中5心。朱建華等(石油學報(石油加工)，1998，14(1):46-51)在HZSM-5沸石上負載MoCls后進行了甲醇制汽油(MTG)的反應過程研究，結果發現，在HZSM-5表面發生了Al由外表面向內表面的遷移現象，造成了催化劑失活。如上所述，至今，現有技術中只是對甲醇汽油中的易揮發組分甲醇、低碳烯烴、苯、甲苯、二甲苯以及一些低碳異構烷烴之間的一個或兩個組分進行相應的反應，對于整體上的甲醇汽油在高溫季節揮發出的組分進行全面綜合的催化改性目前尚無報導。
發明內容本發明的目的是提供一種甲醇汽油催化改性用復合催化劑，使用該復合催化劑對甲醇汽油進行催化改性，可以極大地降低甲醇汽油中易揮發組分的百分含量，以提升油品品質、降低腐蝕性、提升動力性。提供上述甲醇汽油催化改性用復合催化劑的制備方法和應用，是本發明的另一發明目的。本發明提供的甲醇汽油催化改性用復合催化劑是一種負載型催化劑，它是以鉻(Cr)、鎢(W)、鉬(Mo)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、銅(Cu)、鉑(Pt)、錫(Sn)、銻(Sb)、鋯(Zr)、鍶(Sr)元素中的一種或幾種的氧化物和/或磷化物和/或硅化物和/或硼化物為活性組分，負載在多孔載體上制備而成。其中活性組分以元素計，占催化劑載體質量的0.5~3%。進一步地，其中的活性組分以元素計，優選為催化劑載體質量的0.5-2%,最優選為1~1.5%。本發明中，作為催化劑活性組分使用的原料為鉻(Cr)、鎢(W)、鉬(Mo)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、銅(Cu)、鉑(Pt)、錫(Sn)、銻(Sb)、鋯(Zr)、鍶(Sr)的水溶性化合物，一般為水溶性硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或銨鹽。6進而，本發明是優選鉻(Cr)、鎢(W)、鉬(Mo)、鈷(Co)、鎳(Ni)中的一種或幾種作為活性組分的。本發明的甲醇汽油催化改性用復合催化劑中還可以負載助催化劑，所述的助催化劑是鉀(K)、鎂(Mg)、錳(Mn)中的一種或幾種的氧化物，以元素計，占催化劑載體質量的0.2~1.5%。優選地，助催化劑占催化劑載體質量(以元素計)的0.3~1%,最優選為0.5~0.8%。本發明中，作為助催化劑使用的原料為鉀(K)、鎂(Mg)、錳(Mn)的可溶性化合物，一般為水溶性硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或銨鹽。本發明的催化劑所使用的載體主要為常見的多孔材料，對于載體的種類沒有特別限制，只要能將催化劑的活性組分和助催化劑成分均勻地分散在載體上并將牢固地固定就行。載體可以是分子篩、T"A1203、氧化鋯、氧化鈦、碳化硅、天然白土、硅酸鋁、二氧化硅、活性炭、硅藻土、硅酸鎂、雜多酸、硅膠中的至少一種或者幾種的組合。以上所指的雜多酸主要為磷鎢酸、硅鎢酸或磷鉬酸。所指的分子篩主要是指A型、p型、X型、Y型、ZSM-5、絲光沸石的H型、Na型或NH/型。本發明所使用的多孔載體可以是各種各樣的形狀，例如顆粒狀、球狀、片狀、棒狀、蜂窩狀、梅花狀等，或者隨反應器選取適宜的形狀。本發明所述的催化劑一般采用等體積浸漬法制備得到，具體制備方法為1)將催化劑載體放入馬弗爐中，在400-80(TC條件下焙燒47h;2)將含有鉻(Cr)、鎢(W)、鉬(Mo)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、銅(Cu)、鉑(Pt)、錫(Sn)、銻(Sb)、鋯(Zr)、鍶(Sr)元素的水溶性化合物中的一種或幾種用蒸餾水溶解后，與步驟l)焙燒后的載體進行等體積浸漬，浸漬溶液的PH值為使所含原料不反應即可，溫度為室溫至低于浸漬溶液的沸點，浸漬時間為0.5-"h,將沉淀用蒸餾水洗滌、過濾；3)在室溫13(TC溫度下干燥步驟2)過濾得到的產物0.5~8h;4)在300800。C下焙燒26h,制得催化劑前體；5)用還原氣體在500100(TC下，對步驟4)的催化劑前體進行還原，得到甲醇汽油催化改性用復合催化劑。如果催化劑中還負載有助催化劑成分，則制備方法為1)將催化劑載體放入馬弗爐中，在400-80(TC條件下焙燒4？h;2)將含有鉻(Cr)、鎢(W)、鉬(Mo)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、銅(Cu)、鉑(Pt)、錫(Sn)、銻(Sb)、鋯(Zr)、鍶(Sr)元素的水溶性化合物中的一種或幾種用蒸餾水溶解后，與步驟l)焙燒后的載體進行等體積浸漬，浸漬溶液的pH值為使所含原料不反應即可，溫度為室溫至低于浸漬溶液的沸點，浸漬時間為O.5~72h,將沉淀用蒸餾水洗滌、過濾；3)在室溫130。C溫度下干燥步驟2)過濾得到的產物0.5~8h;4)在300800。C下焙燒2~6h;5)以含有助催化劑成分的可溶性鹽的水溶液浸漬步驟4)焙燒后產物，制得催化劑前體；6)用還原氣體在200-70(TC下，對步驟5)的催化劑前體進行還原，得到甲醇汽油催化改性用復合催化劑。本發明制備得到的甲醇汽油催化改性用復合催化劑具有如下性質比表面為100-350mVg,優選200-300mVg;孔容為0.30~0.70ml/g,優選0.40~0.55ml/g。本發明制備得到的甲醇汽油催化改性用復合催化劑主要應用于低比例甲醇汽油的催化改性。所述的低比例主要是指甲醇在甲醇汽油中的體積含量處于5~50%的范圍內，優選應用于M15、M30兩種甲醇汽油產品。本發明催化劑的應用方法為將甲醇汽油在一定溫度條件下進行閃蒸分餾8后，將頂部的輕質易揮發組分加壓升溫后通入裝填有本發明催化劑的固定床反應器中進行催化反應，反應空速為200~2000h-、反應溫度為200~500°C,反應壓力為1~3MPa。將催化改性后的輕質易揮發組分冷凝后與閃蒸分餾的重質難揮發組分混合，得到催化改性后的甲醇汽油產品。釆用本發明所述的甲醇汽油催化改性用復合催化劑催化改性后的甲醇汽油與現有添加劑改性的甲醇汽油相比，具有以下明顯的優點1)最大限度地降低甲醇汽油中易揮發組分的存在，降低甲醇汽油的飽和蒸汽壓812kPa，避免了高溫季節在車用或燃油加注過程中的氣阻現象。2)通過對甲醇燃料中的甲醇進行合理轉化，可以進一步改善油品品質，提高汽油的辛烷值24個，促進甲醇燃料的動力屬性。3)通過合理的催化轉化，將甲醇中的氧以其他形式得到轉化，促進甲醇燃料的燃燒屬性，最大限度地降低油品的常規排放和非常規排放。實驗發現，通過催化反應后的氣體組分中苯、甲苯等苯系物含量有所降低，這對于降低汽車尾氣排放中的苯含量有重要意義，有利于環境保護，減少大氣污染。4)催化劑的制備過程相對簡單，成本低廉。油品來源的甲醇汽油的催化改性，即適用于各種催化裂化、催化重整以及催化加氫的各種成品原料油品，對于一些劣質油品通過特殊的催化處理，也可達到改善油品的使用屬性的目的。在此需要說明的是，本發明人已同期申報了甲醇燃料催化改性生產工藝的專利，本發明所公開的甲醇汽油催化改性用復合催化劑主要是在該專利公開的生產工藝上實施的。具體實施例方式實施例1將ZSM-5載體放入馬弗爐中，于550。C焙燒4h,自然冷卻后取出備用。取少量載體測定吸水率。取與lOgZSM-5吸水率等體積的蒸鏑水，加入O.5462gCr(N03)2.6H20充分溶解，用滴管將配好的Cr(N0》2溶液緩慢滴加到10gZSM-5載體中，攪拌放置，室溫浸漬10h，放入干燥箱中，ll(TC干燥，然后轉入馬弗爐中55(TC焙燒4h，自然冷卻后取出，壓片、研磨、篩分至2050目，以H2還原催化12h。將M15無添加劑甲醇汽油在8(TC進行閃蒸分餾，分餾結果為輕質組分重質組分=33.7:66.7(體積比)。將輕質組分在裝填有本實施例催化劑的連續流動固定床反應器中進行催化改性，反應壓力0.7atm，反應溫度290°C,反應空速400h1,最終改性后的輕質組分與重質組分混合后的油品屬性參見表1。以下實施例2-7除在載體和活性組分選擇上與實施例1有所區別外，其他制備方法及應用與實施例1方法完全相同。實施例2載體為10gT"Al2O3，將0.1353g三水合磷鎢酸銨(分子式(NH4)3P04.12W03.3H20)配制成浸漬液，按照實施例1方法制成催化劑，替代實施例1的催化劑同樣進行實施例1的應用試驗，結果參見表1。實施例3:載體為10g氧化鈦，將0.0576g四鉬酸銨(分子式(仰4)細4013*2}120)與0.0676g三水合磷鎢酸銨(兩種元素摩爾比為1:l)配制成浸漬液，按照實施例1方法制成催化劑，替代實施例1的催化劑同樣進行實施例1的應用試驗，結果參見表1。實施例4:載體為10g天然白土，將O.2476g硝酸鎳(分子式Ni(N03)2.6H20)與0.2274g硝酸鋅(分子式Zn(N03)2"H20)(兩種元素摩爾比為1:l)配制成浸漬液，按照實施例1的方法制成催化劑，替代實施例1的催化劑同樣進行實施例1的應用試驗，結果參見表l。實施例5:載體為10g硅酸鋁，將O.0818g硝酸鉑與0.1093g堿性硅酸銅(兩種元素摩爾比為1:l)配制成浸漬液，按照實施例1方法制成催化劑，替代實施例1的催化劑同樣進行實施例1的應用試驗，結果參見表1。實施例6:載體為10g粒度為60-80目的二氧化硅粉末，將0.1830g硝酸鎘(分子式,03)2*4瞎與0.0681g硝酸錫(分子式Sn(N03)2)(兩種元素摩爾比為2:1)配制成浸漬液，按照實施例1方法制成催化劑，替代實施例1的催化劑同樣進行實施例l的應用試驗，結果參見表l。實施例7:載體為10g粒度為60-80目的硅藻土粉末，將0.1487g硝酸鋯(分子式Zr(N03)4*3H20)、0.0808g硝酸銻(分子式Sb(N03)3)與0.0483g硝酸鍶(分子式Sr(N03)2)(三種元素摩爾比為2:2:l)配制成浸漬液，按照實施例1方法制成催化劑，替代實施例1的催化劑同樣進行實施例1的應用試驗，結果參見表1。實施例8~14實施例8、9、10、11、12、13、14的催化劑及其制備方法分別與實施例1、23、4、5、6、7完全相同，只是將其應用于M30甲醇汽油的催化改性中。將M30無添加劑甲醇汽油在6(TC進行閃蒸分餾，分餾結果為輕質油品重質=22.6:77.4(體積比)。將輕質組分在裝填有上述各實施例催化劑的連續流動固定床反應器中進行催化改性，反應壓力l.latm,反應溫度35(TC，反應空速800h-、最終改性后的輕質組分與重質組分混合后的油品屬性參見表1。實施例15-18實施例15、16、17、18分別釆用p型、X型、Y型、絲光沸石的H型四種分子篩作為載體，其他與實施例1完全相同，也同樣進行如實施例1的應用試驗，最終結果參見表l。ii實施例19-20在實施例2和3制得的兩種催化劑的基礎上，再按照載體質量的0.5%，分別對實施例2負載Zn助催化劑(使用0.1371g硝酸鋅(分子式Zn(N03)2*6H20))，對實施例3負載Mg助催化劑(使用0.1336g醋酸錳(分子式Mn(CH3COO)2.4H20)),其他與實施例1完全相同，也同樣進行如實施例1的應用試驗，最終結果參見表l。表1實施例1-20催化改性后輕質揮發組分色譜分析結果與油品屬性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>綜上所述，本發明已清楚地公開了甲醇汽油催化改性過程中的催化劑、制備方法及其應用方法。然而，在催化領域內的技術研發人員應該十分清楚由于本發明專利所述的制備和應用技術可以變動的因素很多，只要稍作改動也可以值得本發明基本相似的負載型催化劑。所以，只要在大框架下沒有與本發明專利相異而做的任何修改和改進都應該在本發明保護范圍內。權利要求1、一種甲醇汽油催化改性用復合催化劑，是以Cr、W、Mo、Co、Ni、Zn、Cd、Cu、Pt、Sn、Sb、Zr、Sr元素中的一種或幾種的氧化物和/或磷化物和/或硅化物和/或硼化物為活性組分，負載在多孔載體上制備而成，其中活性組分以元素計，占催化劑載體質量的0.5～3％。2、根據權利要求l所述的甲醇汽油催化改型用復合催化劑，其特征是所述的活性組分優選Cr、W、Mo、Co、Ni中的一種或幾種。3、根據權利要求1或2所述的甲醇汽油改型用復合催化劑，其特征是所述的活性組分以元素計，占催化劑載體質量的0.5~2%。4、根據權利要求1或2所述的甲醇汽油改型用復合催化劑，其特征是所述的活性組分以元素計，占催化劑載體質量的1~1.5%。5、根據權利要求l所述的甲醇汽油改型用復合催化劑，其特征是在復合催化劑中還負載有助催化劑，所述的助催化劑是K、Mg、Mn中的一種或幾種的氧化物，以元素計，占催化劑載體質量的0.2~1.5%。6、根據權利要求5所述的甲醇汽油改型用復合催化劑，其特征是所述的助催化劑以元素計，占催化劑載體質量的0.3~1%。7、根據權利要求5所述的甲醇汽油改型用復合催化劑，其特征是所述的助催化劑以元素計，占催化劑載體質量的0.5~0.8%。8、根據權利要求l所述的甲醇汽油改型用復合催化劑，其特征是所述的多孔載體是分子篩、Y-A1203、氧化鋯、氧化鈦、碳化硅、天然白土、硅酸鋁、二氧化硅、活性炭、硅藻土、硅酸鎂、雜多酸、硅膠中的一種或幾種的組合。9、權利要求l所述甲醇汽油改型用復合催化劑的制備方法，包括1)將催化劑載體放入馬弗爐中，在40080(TC條件下焙燒47h;2)將含有Cr、W、Mo、Co、Ni、Zn、Cd、Cu、Pt、Sn、Sb、Zr、Sr元素的水溶性化合物中的一種或幾種用蒸餾水溶解后，與步驟1)焙燒后的載體進行等體積浸漬，將沉淀用蒸餾水洗滌、過濾；3)在室溫130。C溫度下干燥步驟2)過濾得到的產物0.5~8h;4)在30080(TC下焙燒26h，制得催化劑前體；5)用還原氣體在500-100(TC下，對步驟4)的催化劑前體進行還原，得到甲醇汽油催化改性用復合催化劑。10、根據權利要求9所述的甲醇汽油改型用復合催化劑的制備方法，其特征是浸漬溶液的PH值為使所含原料不反應即可，溫度為室溫至低于浸漬溶液的沸點，浸漬時間為0.5~72h。11、權利要求5所述甲醇汽油改型用復合催化劑的制備方法，包括1)將催化劑載體放入馬弗爐中，在400800。C條件下焙燒47h;2)將含有Cr、W、Mo、Co、Ni、Zn、Cd、Cu、Pt、Sn、Sb、Zr、Sr元素的水溶性化合物中的一種或幾種用蒸餾水溶解后，與步驟1)焙燒后的載體進行等體積浸漬，將沉淀用蒸餾水洗滌、過濾；3)在室溫13(TC溫度下干燥步驟2)過濾得到的產物0.5~8h;4)在300800。C下焙燒2~6h;5)以含有助催化劑成分的可溶性鹽的水溶液浸漬步驟4)焙燒后產物，制得催化劑前體；6)用還原氣體在20070(TC下，對步驟5)的催化劑前體進行還原，得到甲醇汽油催化改性用復合催化劑。12、根據權利要求ll所述的甲醇汽油改型用復合催化劑的制備方法，其特征是浸漬溶液的PH值為使所含原料不反應即可，溫度為室溫至低于浸漬溶液的沸點，浸漬時間為0.5~72h。13、權利要求1所述甲醇汽油改型用復合催化劑在低比例甲醇汽油的催化改性上的應用。14、根據權利要求13所述的甲醇汽油改型用復合催化劑在低比例甲醇汽油的催化改性上的應用，其特征是所述的低比例甲醇汽油是指甲醇體積含量為5~50%的甲醇汽油。全文摘要一種甲醇汽油催化改性用復合催化劑，是以Cr、W、Mo、Co、Ni、Zn、Cd、Cu、Pt、Sn、Sb、Zr、Sr元素中的一種或幾種的氧化物和/或磷化物和/或硅化物和/或硼化物為活性組分，負載在多孔載體上制成。其活性組分以元素計，占催化劑載體質量的0.5～3％。在催化劑中還可以負載助催化劑，為K、Mg、Mn中的一種或幾種的氧化物，以元素計，占催化劑載體質量的0.2～1.5％。本發明的催化劑采用等體積浸漬法制備，主要應用于低比例甲醇汽油，優選M15、M30兩種甲醇汽油的催化改性。文檔編號B01J29/48GK101537370SQ200810080298公開日2009年9月23日申請日期2008年12月31日優先權日2008年12月31日發明者吳耀曲,孫茂華,李京生,范愉快,賈廣信,濤陶申請人:山西華頓實業有限公司