專利名稱：芳烴降烯烴方法
技術領域：
本發明涉及一種芳烴降烯烴方法。
背景技術：
在芳烴聯合裝置中，為了得到合格的化工產品并保證后續工藝順利進行，重整、芳烴抽提、異構化和甲苯歧化等單元均設有精制工序以脫除烯烴雜質。當前世界上絕大多數企業均采用活性白土作為精制工序的精制劑，白土具有酸性中心，在高壓液相、150 200°C條件下，具有一定的催化疊合能力和孔道吸附能力，能使芳烴中含有的微量烯烴發生烴化、聚合等反應，生成高沸點化合物，然后被白土吸附，或者在后續分離流程中脫除。白土作為精制劑，對從苯到二甲苯的寬餾分中除去烯烴有較好的效果，但缺點在于壽命太短，許多企業重整白土的更換周期只有15天，白土的消耗量非常大，更換白土的勞動強度也非常大，嚴重制約了裝置“長穩優”操作，在裝置規模日趨大型化及低壓重整日益推廣的情況下，這個問題越來越突出。

開采白土會造成環境的永久性破壞。另外，失活后的含芳烴白土由于對人體健康非常不利，無法回收利用，只能通過填埋來處理，這就對環境造成了嚴重的二次污染。在環保意識不斷加強的今天，這個問題越來越受到國家及民眾的關注，生產企業迫切需要能解決這些問題的催化脫烯烴技術。早在上世紀八十年代，UOP公司就已經著手開發加氫降烯烴技術以替代工業白土。 近年來，國內也開始了脫烯烴催化劑的研究工作。王昕、陳志明等人進行了芳烴精制脫烯烴分子篩催化劑的研究，結果表明含有不同粘合劑的HY分子篩催化劑的脫烯烴活性均明顯高于工業使用的NC201顆粒白土催化劑，分子篩催化劑表面具有較多的弱酸中心是其性能良好的重要原因。積碳是分子篩催化劑表面失活的主要原因。但是該催化劑在使用8小時后性能即與工業白土相近，說明總體性能偏低。中國專利CN1618932介紹了一種在非臨氫條件下催化精制重整芳烴油催化劑。 該催化劑采用高嶺土、鋁石和β分子篩經擠條制得，為非負載型固體酸催化劑，采用該催化劑處理重整芳烴油，在反應溫度100 300°C，反應壓力0. 5 3. OMPa,空速0. 5 40 時―1條件下，能脫除芳烴中的微量烯烴。但是該催化劑壽命仍然太短，在原料溴指數為 548. 63mgBr/100g,空速為25時―1條件下考評18個小時后，其催化劑出口溴指數就達到 182mgBr/100go王一男，賀陽等人對沸石分子篩脫除芳烴中微量烯烴進行了研究，采用稀土元素 La改性的沸石分子篩催化劑對芳烴中的烯烴雜質進行深度脫除。實驗結果表明，催化劑采用機械混合法最佳；對于Z型分子篩，稀土元素La的最佳添加質量分數為10%，初活性和壽命都有較大提高。上海石油化工研究院于本世紀初也開始著手開發能夠替代工業白土的降烯烴技術，2009年3月，該院開發的D0T-100非臨氫條件下芳烴降烯烴催化劑在天津石化進行了工業試驗。采用脫烯烴催化劑替代工業白土是一個新的研究領域，目前在這方面的研究成果不多，加氫路線由于工藝復雜，設備投資大，運行成本高，原料損失大的問題未能得到推廣應用，非臨氫路線下的降烯烴催化劑單程壽命相對仍然較短，需要器外再生，由于在再生過程中，催化劑所含的活性組分存在流失現象，因此往往需要補注，使得再生工藝復雜，再生成本高，并帶來環境污染的問題，亟待解決。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中降烯烴精制劑再生過程中活性組分易流失，需要補注，從而使再生工藝復雜，并帶來環境污染的問題，提供一種新的芳烴降烯烴方法。該方法在工業白土的工況下用于芳烴降烯烴反應時具有降烯烴活性高，芳烴損失少， 壽命長，再生過程中活性組分不流失，無需補注的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種芳烴降烯烴方法，以芳烴聯合裝置重整油為反應原料，反應過程沒有氫氣參與，在反應溫度為120 240°C，反應壓力為0. 5 3. OMPa,空速為0. 3 201^條件下，反應原料與催化劑 接觸，使原料中的烯烴發生烷基化或者聚合反應，生成大分子化合物而除去，其中所用的催化劑，以重量份數計， 包括以下組分a)以元素計，0. 1 5.0份至少一種選自Ni、Mo、W或&的元素或氧化物；b)以元素計，0. 1 10. 0份至少一種選自Ti、Cu或Al的元素或氧化物；c)以元素計，0. 01 8. 0份至少一種稀土元素或氧化物；d) 20 90份的分子篩；e) 10 80份至少一種選自SiO2或Al2O3。上述技術方案中，分子篩骨架中含有至少兩種選自硅、鋁、鈦或磷的元素，可以是一種分子篩，也可以是兩種以上分子篩的混合物。以重量份數計，分子篩用量優選范圍為 40 90份。以元素重量份數計，至少一種選自Ni、Mo、W或&的元素或氧化物用量優選范圍為0. 3 3. 0份，至少一種選自Ti、Cu或Al的元素或氧化物的用量優選范圍為0. 3 8. 0份，至少一種稀土元素或氧化物的用量優選范圍為0. 05 6. 0份，更優選范圍為0. 3 4. 0份。以重量份數計，至少一種選自SiO2或Al2O3的用量優選范圍為10 60份。催化劑再生過程中優選方案為不需要補注活性助劑。本發明采用的催化劑制備方法如下將所需量的分子篩和SiO2或Al2O3粉體混合， 在機械混勻的過程中，將含有所需量的Ni、Mo、W、Zr、Ti、Cu或Al和稀土元素溶液加入其中，機械捏合20分鐘后擠條，然后在室溫下晾干。晾干的催化劑切粒后在550度焙燒3小時，即制得催化劑成品。脫烯烴反應屬于碳正離子反應機理，催化劑的表面酸量和酸強度對該反應有重要影響，其中B酸中心是反應的主要活性中心，L酸中心起輔助作用，因此B酸和L酸的比例關系也對反應行為有一定影響。精制劑表面的強酸中心是深度反應的活性中心，在強酸中心反應物料會發生裂解或者深度聚合，從而造成芳烴損失。本發明采用具有較多酸性中心的分子篩作為活性主體，并采用助劑對酸強度進行調變，使催化劑獲得更高的酸量的同時獲得合適的酸強度和酸分布，從而提高了活性，抑制了裂解及深度聚合反應的發生，使得催化劑相對于工業白土和其他固體酸催化劑表現出較高的催化活性和穩定性。另外，本發明方案沒有采用較易在高溫焙燒過程中揮發的助劑來修飾催化劑，因此在再生過程中活性位不會流失，簡化了再生工藝，降低了再生成本，避免了再生帶來的環境污染。將本發明涉及的催化劑用于芳烴降烯烴反應，在反應溫度170°C，壓力2. OMPa，質量空速3. O時―1的條件下，其結果為初活性可達97. 37%，以活性小于85%作為失活標準， 壽命超過3000小時，本發明催化劑可以多次再生，無需補注，再生工藝簡單，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明做進一步的闡述，但不限制本發明
具體實施例方式實施例1取SiO2含量為40% (重量)的硅溶膠62. 5克，與Na2O含量為0.30% (重量)的 SAP0-11分子篩75克混合均勻。用鉬酸銨0. 18克、化學純硝酸銅6. 98克、化學純硝酸鋁 13. 9克、化學純硝酸鈰0. 13克，化學純硝酸2. 5毫升和33毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得重量份數組成為 Mo/Cu/Al/Ce/ 分子篩 / 氧化硅=0. 1/1. 5/1. 0/0. 05/75/25 的催化劑 A。實施例2取Na2O含量為0. 15 % (重量)的擬薄水鋁石80克，與Na2O含量為0. 30 % (重量)的SAP0-34分子篩20克、化學純二氧化鈦8. 34克混合均勻。用化學純硝酸鎳2. 48克、 化學純鎢酸銨1. 47克、化學純硝酸鑭0. 93克，化學純硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。 把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得重量份數組成為Ni/W/Ti/La/分子篩/氧化鋁=0. 5/1. 0/5. 0/0. 3/20/80的催化劑B。實施例3取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石20克，與Na2O含量為0. 30% (重量) 的SAP0-5分子篩60克、Na2O含量為0. 30% (重量)的β分子篩20克、化學純二氧化鈦 13. 34克混合均勻。用化學純硝酸鎳3. 96克、化學純硝酸鑭0. 03克，化學純硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于 550°C焙燒3小時，制得重量份數組成為Ni/Ti/La/分子篩/氧化鋁=0. 8/8. 0/0. 01/80/20 的催化劑C。實施例4取Na2O含量為0. 15 % (重量)的擬薄水鋁石10克，與Na2O含量為0. 30 % (重量)的MCM-41分子篩30克、Na2O含量為0. 30% (重量)的SAP0-5分子篩60克、化學純二氧化鈦13. 34克混合均勻。用鉬酸銨2. 76克、化學純硝酸鎳7. 43克、化學純硝酸鑭0. 3 克、化學純硝酸釹0. 46克，化學純硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得重量份數組成為 Mo/Ni/Ti/La/Nd/ 分子篩 / 氧化鋁=1. 5/1. 5/8. 0/0. 1/0. 2/90/10 的催化劑 D。實施例5
取Na2O含量為0. 15 % (重量)的擬薄水鋁石60克，與Na2O含量為0. 30 % (重量)的Y沸石20克、Na2O含量為0. 30% (重量)的SAP0-11分子篩20克、化學純二氧化鈰9. 83克混合均勻。用化學純硝酸鋯9. 30克、化學純硝酸銅0. 93克、化學純硝酸鋁1. 39 克，化學純硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻， 捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得重量份數組成為&/Cu/Al/Ce/分子篩/氧化鋁=2. 5/0. 2/0. 1/8. 0/4 0/60 的催化劑 E。實施例6取SiO2含量為40% (重量)的硅溶膠50克，與Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石30克、Na2O含量為0. 30% (重量)的MCM-41分子篩50克、化學純二氧化鋯3. 38 克、化學純二氧化鈦3. 34克、化學純二氧化鈰6. 14克混合均勻。用化學純鎢酸銨0. 73克、 化學純硝酸銅4. 65克，化學純硝酸2. 5毫升和33毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得重量份數組成為W/&/ Ti/Cu/Ce/ 分子篩 / 二氧化硅 / 氧化鋁=0. 5/2. 5/2. 0/1. 0/5. 0/50/20/30 的催化劑 F。實施例7取Na2O含量為0. 15 % (重量)的擬薄水鋁石10克，與Na2O含量為0. 30 % (重量)的SAP0-5分子篩90克混合均勻。用化學純硝酸鎳1. 49克、化學純硫酸鈦7. 52克、化學純硝酸銅6. 98克、化學純硝酸鈰0. 53克，化學純硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得重量份數組成為Ni/Ti/Cu/Ce/分子篩/氧化鋁=0. 3/1. 5/1. 5/0. 2/50/50的催化劑G。實施例8取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石30克，與Na2O含量為0. 30% (重量) 的絲光沸石70克混合均勻。用化學純鉬酸銨0. 92克、化學純鎢酸銨1. 46克、化學純硝酸銅 0. 47克、化學純硝酸鑭0. 16克、化學純硝酸鈰0. 27克，化學純硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得重量份數組成為Mo/W/Cu/La/Ce/分子篩/氧化鋁=0. 5/1. 0/0. 1/0. 05/0. 1/70/30 的催化劑H。實施例9取Na2O含量為0. 15 % (重量)的擬薄水鋁石30克，與Na2O含量為0. 30 % (重量)的絲光沸石20克、Na2O含量為0.30% (重量)的β分子篩50克混合均勻。用化學純硝酸鎳7. 47克、化學純硝酸鋯7. 44克、化學純硫酸鈦2. 51克、化學純硝酸銅1. 40克、化學純硝酸鋁4. 17克，化學純硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得重量份數組成為Ni/Zr/ Cu/Ti/Al/ 分子篩 / 氧化鋁=1. 5/2. 0/0. 5/0. 3/0. 3/0. 3/70/30 的催化劑 I。實施例10取Na2O含量為0. 15 % (重量)的擬薄水鋁石40克，與Na2O含量為0. 30 % (重量)的SAP0-5分子篩40克、Na2O含量為0. 30% (重量)的ZSM-5分子篩20克、化學純二氧化鋯2. 70克、化學純二氧化鈦16. 68克混合均勻。用化學純鉬酸銨2. 76克、化學純鎢酸銨2. 20克、化學純硝酸鑭0. 93克，化學純硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得重量份數組成為 Mo/W/Zr/Ti/La/ 分子篩 / 氧化鋁=1. 5/1. 5/2. 0/10. 0/0. 3/60/40 的催化劑 J。實施例11取Na2O含量為0. 15 % (重量)的擬薄水鋁石50克，與Na2O含量為0. 30 % (重量)的X沸石20克、Na2O含量為0. 30% (重量)的β分子篩30克混合均勻。用化學純鎢酸銨4. 40克、化學純硫酸鈦0. 5克、化學純硝酸銅2. 33克、化學純硝酸鋁4. 17克、化學純氯化鐠0. 88克、化學純硝酸鈰0. 80克，化學純硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得重量份數組成為 W/Ti/Cu/Al/Pr/Ce/ 分子篩 / 氧化鋁=3. 0/0. 1/0. 5/0. 3/0. 5/0. 3/50/50 的催化劑K。實施例12
取SiO2含量為40% (重量)的硅溶膠75克，Na2O含量為0.30% (重量)的ZSM-12 分子篩40克、Na2O含量為0. 30% (重量)的MCM-41分子篩30克、化學純二氧化鋯2. 70 克、化學純二氧化鈦13. 34克混合均勻。用化學純硝酸釹0. 92克、化學純氯化鐠0. 53克， 化學純硝酸2. 5毫升和30毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得重量份數組成為Zr/Ti/Nd/Pr/分子篩/氧化鋁=2. 0/8. 0/0. 4/0. 3/70/30 的催化劑 L。實施例13取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石50克，Na2O含量為0. 30% (重量) 的β分子篩50克、化學純二氧化鈦16. 68克混合均勻。用化學純鉬酸銨1. 84克、化學純硝酸鑭1. 25克、化學純硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得重量份數組成為Mo/Ti/La/ 分子篩/氧化鋁=1. 0/10. 0/0. 4/50/50的催化劑M。實施例14取SiO2含量為40 % (重量)的硅溶膠100克，Na2O含量為0. 30 % (重量)的 SAP0-5分子篩40克、Na2O含量為0. 30% (重量)的Y沸石20克混合均勻。用化學純硝酸鈷2. 47克、化學純硫酸鈦7. 52克、化學純硝酸銅4. 65克，化學純硝酸鑭0. 47克、化學純硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得重量份數組成為Co/Ti/Cu/La/分子篩/氧化硅= 0. 5/1. 5/1. 0/0. 15/60/40 的催化劑 N。實施例15取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石25克，Na2O含量為0. 30% (重量) 的SAP0-5分子篩75克、化學純二氧化鈦8. 34克混合均勻。用化學純硝酸鈷2. 47克、化學純鎢酸銨0. 73克、化學純硝酸鋇0. 57克，化學純硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得重量份數組成為Co/W/Ti/Ba/分子篩/氧化鋁=0. 5/0. 5/5. 0/0. 3/75/25的催化劑0。實施例16取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石30克，Na2O含量為0. 30% (重量)的 ZSM-5分子篩70克混合均勻。用化學純鉬酸銨2. 21克、化學純硝酸鎂1. 06克，化學純硝酸 2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得重量份數組成為Mo/Mg/分子篩/氧化鋁=1. 2/0. 1/70/30
的催化劑P。比較例1在不做任何改性處理的情況下，以活性白土為催化劑與發明的催化劑進行性能對
照，活性白土編號為Q。實施例17

用實施例1 16中制得的催化劑以及比較例Q在固定床反應器中進行了重整油
非臨氫脫烯烴試驗，原料為重整油，溴指數為650毫克Br/100克油。反應壓力2. OMPaJ^
度160°C，空速10. 0時―1，結果見表1 (芳烴損失指反應兩小時后取樣分析結果)。
權利要求
1.一種芳烴降烯烴方法，以芳烴聯合裝置重整油為反應原料，反應過程沒有氫氣參與， 在反應溫度為120 240°C，反應壓力為0. 5 3. OMPa,空速為0. 3 ZOtT1條件下，反應原料與催化劑接觸，使原料中的烯烴發生烷基化或者聚合反應，生成大分子化合物而除去，其中所用的催化劑，以重量份數計，包括以下組分a)以元素計，0.1 5.0份至少一種選自Ni、Mo、W或&的元素或氧化物；b)以元素計，0.1 10.0份至少一種選自Ti、Cu或Al的元素或氧化物；c)以元素計，0.01 8. 0份至少一種稀土元素或氧化物；d)20 90份的分子篩；e)10 80份至少一種選自SiO2或Al2O30
2.根據權利要求1所述芳烴降烯烴方法，其特征在于以元素重量份數計至少一種選自 Ni、Mo、W或&元素或氧化物的用量為0. 3 3. 0份。
3.根據權利要求1所述芳烴降烯烴方法，其特征在于以元素重量份數計至少一種選自 Ti、Cu或Al元素或氧化物的用量為0. 3 8. 0份。
4.根據權利要求1所述芳烴降烯烴方法，其特征在于以元素重量份數計至少一種稀土元素或氧化物的用量為0. 05 6. 0份。
5.根據權利要求4所述芳烴降烯烴方法，其特征在于以元素重量份數計至少一種稀土元素或氧化物的用量為0. 3 4. 0份。
6.根據權利要求1所述芳烴降烯烴方法，其特征在于所用分子篩骨架中含有至少兩種選自硅、鋁、鈦或磷的元素，以重量份數計分子篩用量為40 90份。
7.根據權利要求1所述芳烴降烯烴方法，其特征在于催化劑中含有的分子篩是一種分子篩或兩種以上分子篩的混合物。
8.根據權利要求1所述芳烴降烯烴方法，其特征在于以重量份數計至少一種選自SiO2 或Al2O3的用量為10 60份。
9.根據權利要求1所述芳烴降烯烴方法，其特征在于催化劑再生過程中不需要補注活性助劑。
全文摘要
本發明涉及一種芳烴降烯烴方法，主要解決現有技術中白土活性低、用量大、環境污染嚴重，新開發的脫烯烴精制劑再生過程中活性組分易流失，需要補注，從而使再生工藝復雜，并帶來再次環境污染的問題。本發明通過采用一種以元素重量份數計含有0.1～5.0份至少一種選自Ni、Mo、W或Zr的元素或氧化物，0.1～10.0份至少一種選自Ti、Cu或Al的元素或氧化物，0.01～8.0份至少一種稀土元素或氧化物，以重量份數計20～90份的分子篩，以及10～80份至少一種選自SiO2或Al2O3的新型催化劑，在120～240℃，0.5～3.0MPa以及0.3～20h-1條件下，使重整油中的烯烴在催化劑上發生聚合或烷基化反應而除去的技術方案，較好地解決了該問題，可用于重整油降烯烴工業生產中。
文檔編號B01J29/48GK102220158SQ20101014723
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者孔德金, 李華英, 楊德琴, 王雨勃, 郭宏利 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院