專利名稱：鋯基磁性固體超強酸催化劑及其制備及其催化熱解纖維素或生物質制備左旋葡萄糖酮的方法
技術領域：
本發明屬于生物質能的利用領域，具體涉及一種鋯基磁性固體超強酸催化劑及制備方法，及其使用該催化劑催化熱解纖維素或生物質制備左旋葡萄糖酮的方法。
背景技術：
左旋葡萄糖酮(LG0，1,6-脫水-3，4_ 二脫氧-β _D_吡喃糖烯_2_酮)是一種纖維素熱解形成的脫水糖產物，其結構在1973年被確定。左旋葡萄糖酮由于具有6，8_ 二氧二環[3. 2. 1]辛烷的烯酮體系、高活性的酮基以及縮醛中心，可參與多種合成反應，如合成各種糖類和非糖類衍生物的手性原料。另外，左旋葡萄糖酮也可用于多種治療癌癥、免疫性疾病和心臟病等的藥物的合成。目前左旋葡萄糖酮還沒有規模化的生產。很多催化劑對纖維素或生物質熱解形成左旋葡萄糖酮都有一定的催化促進作用， 例如 Al2O3 和 MgO，(NH4) SO4 禾Π (NH4)HPO4, CrO3 和 Cr03+CuS04，M/MCM-41 (Μ = Sn、Zr、Ti、 Mg等)。然而，大多數催化劑對左旋葡萄糖酮的形成并沒有很好的選擇性。Debele等人在 Application of catalysts for obtaining 1,6-anhydrosaccharides from cellulose and wood by fast pyrolysis文獻中報道了對纖維素和木材原料首先浸漬于磷酸溶液中使其負載磷酸，而后對預處理的原料進行快速熱解，得到了較高的左旋葡萄糖酮產率，但該工藝較為復雜，而且會帶來一定的環境污染問題。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種鋯基磁性固體超強酸催化劑及制備方法，及其使用該催化劑催化熱解纖維素或生物質制備左旋葡萄糖酮的方法。本發明提供的鋯基磁性固體超強酸催化劑，是以硫酸根促進的SO42V^O2為催化活性組分，Fe3O4為磁性基質所構成的復合型催化劑；其中，^O2和!^e3O4的質量比為 (10 1) (1 3)。本發明提供的鋯基磁性固體超強酸催化劑的方法，分為以下步驟(1)磁性基質的制備按照質量比(10 1) (1 2.72)量取！^eCl2 ·4Η20 和！^eCl3 ·6Η20，配制成混合溶液并加入到三口燒瓶中，放置于65°C的恒溫水浴中，在攪拌的同時緩慢滴入濃度為 0. lmol/L的NaOH溶液直至溶液pH值達到12，繼續恒溫攪拌并陳化一定時間；而后將三口燒瓶移出恒溫水浴并冷卻到室溫，利用磁場分離磁性基質和上層清液，之后對磁性基質進行反復洗滌至中性，以懸浮狀態保存備用；(2)磁性固體超強酸的制備量取步驟(1)中制備的懸浮液于三頸瓶中，攪拌狀態下升溫至65°C，量取 ZrOCl2 · 8H20配制成的0. 5mol/L的溶液，加入到上述懸浮液中，用氨水調節溶液pH值至 13，利用磁場分離使之沉降，傾去上清液，用去離子水洗至無氯離子，而后對所得物料進行抽濾、干燥；將得到的干燥物料置于濃度為0. 02 2. Omol/L的硫酸溶液中，使物料能完全浸沒為準，在攪拌狀態下浸泡一定時間后進行過濾、干燥、焙燒，即得到SO4VZrO2-Fe53O4磁性固體超強酸催化劑，并使得&02和Fe53O4的質量比為(10 1) (1 3)。所述步驟(1)中的陳化時間為10 120min，步驟⑵中的浸泡時間為2 48h。所述步驟O)中的干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為60 120°C，干燥時間為2 24h。所述步驟(2)中的焙燒溫度為350 600°C，程序升溫速度為0. 5 10°C /min，保溫時間為1 4h。本發明還提供了一種利用鋯基磁性固體超強酸催化劑催化熱解纖維素或生物質制備左旋葡萄糖酮的方法，分為以下步驟(1)將鋯基磁性固體超強酸催化劑，和纖維素或生物質，按照質量比為(5 1) (1 5)機械混合；其中，所述催化劑是以硫酸根促進的S0427&02為催化活性組分，狗304 為磁性基質所構成的復合型催化劑，且&02和狗304的質量比為(10 1) (1 3)；(2)在無氧條件下，于280 450°C進行熱解反應，收集熱解氣，冷凝得到富含左旋葡萄糖酮的液體產物。所述纖維素包括微晶纖維素、α -纖維素、脫脂棉，所述生物質為含木質纖維素的原料，包括農作物秸稈、木材，并在使用前破碎至Imm以下。所述無氧條件是指反應體系維持在惰性無氧保護氣體環境下。所述熱解反應的時間不超過40s。本發明的有益效果為本發明以磁性固體超強酸為催化劑，通過簡單和纖維素或生物質機械混合后，在較低溫度下進行快速熱解時，磁性固體超強酸能夠促進物料的熱量傳遞從而使纖維素或生物質快速升溫，并且能夠促進糖苷鍵的快速斷裂以及吡喃環內的脫水反應，從而釋放出大量的左旋葡萄糖酮；同時由于熱解反應溫度較低，能夠抑制纖維素的開環斷裂而形成羥基乙醛、羥基丙酮等小分子產物。因此，磁性固體超強酸催化熱解纖維素或生物質的產物中， 左旋葡萄糖酮不僅產率高，而且純度也高，便于后續的分離提取。此外，磁性固體超強酸的回收極為方便，可直接利用外部磁場將其從熱解殘渣中分離回收。
具體實施例方式本發明提供了一種鋯基磁性固體超強酸催化劑及制備方法，及其使用該催化劑催化熱解纖維素或生物質制備左旋葡萄糖酮的方法，下面結合具體實施方式
對本發明做進一步說明。下述實施例中的百分含量如無特殊說明均為重量百分含量。該鋯基磁性固體超強酸催化劑是以硫酸根促進的SO42V^O2為催化活性組分， !^e3O4為磁性基質所構成的復合型催化劑；其中，&02和!^e3O4的質量比為(10 1) (1 3)。實施例1SO42VZrO2-Fe3O4磁性固體超強酸催化劑，具體制備步驟是(1)磁性基質的制備分別量取30g的FeCl2 · 4H20和6g的FeCl3 · 6H20配制成200mL的混合溶液并加入到三口燒瓶中，放置于65°C的恒溫水浴中，在攪拌的同時緩慢滴入濃度為0. lmol/L的NaOH溶液直至溶液pH值達到12，繼續恒溫攪拌并陳化30min ；而后將三口燒瓶移出恒溫水浴并冷卻到室溫，利用磁場分離磁性基質和上層清液，之后對磁性基質進行反復洗滌至中性，以懸浮狀態保存備用。(2)磁性固體超強酸的制備將步驟(1)中的懸浮液全部移入三頸瓶中，攪拌狀態下升溫至65°C，量取IOOg的&0C12 · 8H20配制成的0. 5mol/L的溶液，加入到上述溶液中， 用氨水調節溶液PH值至13，利用磁場分離使之沉降，傾去上清液，用去離子水洗至無氯離子(用0. lmol/L的AgNO3溶液檢驗)，而后對上述物料進行抽濾、普通鼓風干燥箱中110°C 下干燥池；將上述干燥物料置于300 mL濃度為0. 5mol/L的硫酸溶液中，在攪拌狀態下浸泡12h，之后進行過濾、普通鼓風干燥箱中110°C下干燥10h、馬弗爐中500°C下焙燒(程序升溫速度為3°C /min，保溫時間為3h)，即得到SO4VZrO2-Fi53O4磁性固體超強酸催化劑；其中JrO2和!^e3O4的質量比為2. 86 1。將上述S042_Ar02-Fi3304磁性固體超強酸研磨至粒徑約為0. 5mm左右，以商業微晶纖維素為原料(平均粒徑為0. 05mm)，將兩者進行機械混合，纖維素和催化劑的比例為 1 2，然后將混合物料在330°C、氮氣氛圍下熱解20s，獲得液體產物的產率為51%，通過氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計算得知左旋葡萄糖酮的產量為21. 2%。實施例2采用實施1中制備的S042_Ar02-Fi3304磁性固體超強酸，并研磨至粒徑約為0. 5mm 左右，以楊木為原料(平均粒徑為0. 1mm)，將兩者進行機械混合，楊木和催化劑的比例為 1 2，然后將混合物料在330°C、氮氣氛圍下熱解30s，獲得液體產物的產率為46%，通過氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計算得知左旋葡萄糖酮的產量為8. 2%。實施例3SO42VZrO2-Fe3O4磁性固體超強酸催化劑，具體制備步驟是(1)磁性基質的制備分別量取30g的FeCl2 · 4H20和6g的FeCl3 · 6H20配制成 200mL的混合溶液并加入到三口燒瓶中，放置于65°C的恒溫水浴中，在攪拌的同時緩慢滴入濃度為0. lmol/L的NaOH溶液直至溶液pH值達到12，繼續恒溫攪拌并陳化60min ；而后將三口燒瓶移出恒溫水浴并冷卻到室溫，利用磁場分離磁性基質和上層清液，之后對磁性基質進行反復洗滌至中性，以懸浮狀態保存備用。(2)磁性固體超強酸的制備將步驟(1)中的懸浮液全部移入三頸瓶中，攪拌狀態下升溫至65°C，量取120g的&0C12 · 8H20配制成的0. 5mol/L的溶液，加入到上述溶液中， 用氨水調節溶液PH值至13，利用磁場分離使之沉降，傾去上清液，用去離子水洗至無氯離子(用0. lmol/L的AgNO3溶液檢驗)，而后對上述物料進行抽濾、普通鼓風干燥箱中90°C 下干燥12h ；將上述干燥物料置于300mL濃度為0. 5mol/L的硫酸溶液中，在攪拌狀態下浸泡他，之后進行過濾、普通鼓風干燥箱中110°C下干燥12h、馬弗爐中550°C下焙燒(程序升溫速度為1°C /min，保溫時間為2h)，即得到SO4VZrO2-Fi53O4磁性固體超強酸催化劑；其中， &02和Fii3O4的質量比為3. 43 1。將上述S042_Ar02-Fi3304磁性固體超強酸研磨至粒徑約為0. 5mm左右，以商業微晶纖維素為原料(平均粒徑為0. 05mm)，將兩者進行機械混合，纖維素和催化劑的比例為 1 1，然后將混合物料在350°C、氮氣氛圍下熱解15s，獲得液體產物的產率為55%，通過氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計算得知左旋葡萄糖酮的產量為19. 6%。實施例4采用實施3中制備的SOfArO2-Fe53O4磁性固體超強酸，并研磨至粒徑約為0. 5mm 左右，以楊木為原料(平均粒徑為0. 1mm)，將兩者進行機械混合，楊木和催化劑的比例為 1 1，然后將混合物料在350°C、氮氣氛圍下熱解20s，獲得液體產物的產率為48%，通過氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計算得知左旋葡萄糖酮的產量為7. 8%。
權利要求
1.鋯基磁性固體超強酸催化劑，其特征在于是以硫酸根促進的SOfArO2為催化活性組分，Fe3O4為磁性基質所構成的復合型催化劑；其中，的質量比為(10 1) (1 3)。
2.一種制備如權利要求1所述的鋯基磁性固體超強酸催化劑的方法，其特征在于，分為以下步驟(1)磁性基質的制備按照質量比(10 1) (1 2. 72)量取 ^α2·4Η2(^Π ^α3·6Η20，配制成混合溶液并加入到三口燒瓶中，放置于65°C的恒溫水浴中，在攪拌的同時緩慢滴入濃度為0. lmol/L 的NaOH溶液直至溶液pH值達到12，繼續恒溫攪拌并陳化一定時間；而后將三口燒瓶移出恒溫水浴并冷卻到室溫，利用磁場分離磁性基質和上層清液，之后對磁性基質進行反復洗滌至中性，以懸浮狀態保存備用；(2)磁性固體超強酸的制備量取步驟(1)中制備的懸浮液于三頸瓶中，攪拌狀態下升溫至65°C，量取&0C12*8H20 配制成的0. 5mol/L的溶液，加入到上述懸浮液中，用氨水調節溶液pH值至13，利用磁場分離使之沉降，傾去上清液，用去離子水洗至無氯離子，而后對所得物料進行抽濾、干燥；將得到的干燥物料置于濃度為0. 02 2. Omol/L的硫酸溶液中，使物料能完全浸沒為準，在攪拌狀態下浸泡一定時間后進行過濾、干燥、焙燒，即得到SOfArO2-Fe3O4磁性固體超強酸催化劑，并使得&02和I^e3O4的質量比為(10 1) (1 3)。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的陳化時間為10 120min，步驟(2)中的浸泡時間為2 48h。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟O)中的干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為60 120°C，干燥時間為2 Mh。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟( 中的焙燒溫度為350 600°C，程序升溫速度為0. 5 10°C /min，保溫時間為1 4h。
6.利用鋯基磁性固體超強酸催化劑催化熱解纖維素或生物質制備左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，分為以下步驟(1)將鋯基磁性固體超強酸催化劑，和纖維素或生物質，按照質量比為(5 1) (1 5)機械混合；其中，所述催化劑是以硫酸根促進的S0427&02為催化活性組分，狗304 為磁性基質所構成的復合型催化劑，且&02和狗304的質量比為(10 1) (1 3)；(2)在無氧條件下，于280 450°C進行熱解反應，收集熱解氣，冷凝得到富含左旋葡萄糖酮的液體產物。
7.根據權利要求6所述的利用鋯基磁性固體超強酸催化劑催化熱解纖維素或生物質制備左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述纖維素包括微晶纖維素、α-纖維素、脫脂棉， 所述生物質為含木質纖維素的原料，包括農作物秸稈、木材，并在使用前破碎至Imm以下。
8.根據權利要求6所述的利用鋯基磁性固體超強酸催化劑催化熱解纖維素或生物質制備左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述無氧條件是指反應體系維持在惰性無氧保護氣體環境下。
9.根據權利要求6所述的利用鋯基磁性固體超強酸催化劑催化熱解纖維素或生物質制備左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述熱解反應的時間不超過40s。
全文摘要
本發明屬于生物質能的利用領域，具體涉及一種鋯基磁性固體超強酸催化劑及制備方法，及其使用該催化劑催化熱解纖維素或生物質制備左旋葡萄糖酮的方法。該鋯基磁性固體超強酸催化劑是以硫酸根促進的SO42-/ZrO2為催化活性組分，Fe3O4為磁性基質所構成的復合型催化劑；通過和纖維素或生物質機械混合，在無氧條件下于280～450℃進行快速熱解，對熱解氣進行冷凝后即可得到富含左旋葡萄糖酮的液體產物。磁性固體超強酸催化熱解纖維素或生物質的液體產物中，左旋葡萄糖酮不僅產率高，而且純度也高；此外，該催化劑可以直接利用外部磁場從固體殘渣中的分離回收。
文檔編號B01J27/053GK102430414SQ201110244328
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月25日 優先權日2011年8月25日
發明者張俊姣, 張旭明, 楊勇平, 董長青, 陸強 申請人:華北電力大學