專利名稱：一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于催化化學及基本有機化學品合成技術領域，以乙炔和醋酸為主要原料，合成醋酸乙烯的催化劑的制備方法。
背景技術：
醋酸乙烯又稱醋酸乙烯酯，簡稱VAc，是一種重要的有機化工原料，是世界產量最大的50種化工產品之一。目前生產醋酸乙烯的技術主要有乙烯氣相法和乙炔氣相法兩種。在電石資源、天然氣資源和水電資源豐富地區，特別是有洪峰期優惠水電的地區，乙炔氣相法因有原料、能源充足和成本低廉等優勢而競爭力很強；特別是在石油價格飛漲的今天，研制乙炔氣相法高效催化劑具有相當重要的意義。1922年德國Wacker公司首先使用乙炔氣相合成VAc的方法，后經Hochst公司改進投入工業生產。其催化劑以醋酸鋅為活性組分、以活性炭為載體，且一直沿用至今。但該催化劑缺點較多，特別是活性下降較快。為了提高催化劑活性，延長其使用壽命，學者們對催化劑活性組分，催化劑載體以及催化劑失活進行了大量研究。但是在研究新活性組分的道路上，研究者們走得并不成功。日本學者(工業化學會志，1958,61 (5):614 ；1961,64(8)1 1460 ; 1963，66 (I):39 ; 1965，68 (3):485 ;1965，68(12):2380)提出用雙組分氧化物(如V2O5-ZnO和Fe2O3-ZnO)和三組分氧化物(如16Zn0.32 Fe2O3.V2O5 和 24Zn0.8Cr203.V2O5)作活性組分，該催化劑具有高于 Zn (Ac)2/C催化劑數倍的活性，但因反應溫度高、成本高和活性下降快等未能工業化。蘇聯學者(H 3 B B y 3 CCCP χημηηηχημμθχηοπ, 1968,1 (7):789)研究了 Cd 和 Zn的硅酸鹽及鋁酸鋅等催化劑，活性依然下降較快。專利(86107833)報道了 Zn0.ZnCl2/椰殼炭催化劑其空時收率高于Zn(OAc)2催化劑約30%。但該催化劑制備過程中因用了硝酸鹽，分解時放出大量NOx，造成環境污染，又由于加入了 ZnCl2, Cl—在反應中會對設備有腐蝕作用，因此限制了該催化劑的推廣應用。長期以來，國內外許多學者試圖用硅膠、氧化鋁、硅酸鋁和分子篩等代替活性炭載體的實驗也并未成功。文獻(化學工埸，1962，85 (16):1 ;石油化工，1979，8 (7):49)的研究發現，硅膠、氧化鋁和分子篩等作為載體制得的催化劑活性比活性炭載體活性低得多。實踐證明，活性炭作為乙炔法合成醋酸乙烯催化劑載體，到目前為止是無可替代的。文獻(石油化工，1998，33:608)采用自制超高比表面積活性炭制備合成醋酸乙烯催化劑，其活性較高。但其超高比表面積活性炭的制備過程未工業化，所以該催化劑也未實現工業化。文獻(石油化工，2004，33 (11):1024 1027)探索了使用硝酸處理活性炭載體的方法，提高了催化劑活性。但該方法中硝酸處理后的活性炭需經長時間洗滌、提取使活性炭至中性，且干燥時間長。 于政錫等(石油化工，2006，￥01.35，如.12:1140 1144)研究了不同活性炭作為載體對催化劑活性的影響，對載體的孔結構、比表面積、表面官能團等對催化劑活性的影響做了較為詳細的研究。李蘋等(海南大學學報自然科學版，2006，Vol.24，N0.4:355 360)對乙炔法醋酸乙烯催化劑的研究進行了詳細是綜述。綜上所述，從已有的研究文獻中可以發現，對乙炔法醋酸乙烯催化劑活性和催化劑壽命提高的研究主要集中于改變載體種類，提高活性炭比表面積、優化活性炭孔結構和表面官能團，優化活性組份的載量，優化催化劑助劑等研究領域。研究表明，在乙炔法醋酸乙烯催化劑的制備過程中往往會有醋酸鋅在活性炭顆粒表面或者微孔內部有結晶現象發生，而且負載醋酸鋅的結晶與否會影響到催化劑的活性和壽命。

發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種高活性和壽命長的乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，該方法以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，其制備過程為將活性組份醋酸鋅加入水中制備成醋酸鋅水溶液，然后將活性炭浸入該醋酸鋅水溶液中，將醋酸鋅組份浸潰在活性炭上，浸潰后的活性炭在干燥塔中干燥得到乙炔法醋酸乙烯合成催化齊U，在干燥塔中將電流通入浸潰后的活性炭中，使得活性炭發熱以完成催化劑制備的干燥過程。所述的活性炭與醋酸鋅的重量比為:1: 0.25 1: 2.5。所述的醋酸鋅水溶液的質量濃度為30_35wt%。所述的在干燥塔中將電流通入浸潰后的活性炭中具體是將電源電極直接連接于干燥塔中浸潰后的活性炭中，即將電源的正負極插入活性炭中，接通電源，使得電流流過活性炭從而使得活性炭本身發熱，將活性炭加熱到50 250°C之間，將水分干燥到10%左右得到催化劑成品，電源電壓為1-700V。所述的在干燥塔中將電流通入浸潰后的活性炭中具體是通過交流感應的方式將電流通入干燥塔中浸潰后的活性炭，即將干燥塔置于感應電爐線圈內部，在感應電爐的線圈中通過交流頻率為50Hz 100000Hz的交流電流，干燥塔中的活性炭會產生相應的感應電流，該感應電流流過活性炭從而使得活性炭本身發熱，將活性炭加熱到50 250°C之間，將水分干燥到10%左右得到催化劑成品。所述的浸潰后的活性炭在干燥塔中加熱到50-250°C。所述的干燥塔內通入有惰性氣體或真空抽吸將蒸發出來的水分帶出干燥塔。所述的活性炭浸入醋酸鋅水溶液是在25_50°C下浸潰100-180min。所述的醋酸鋅水溶液中還加入有助催化劑，將醋酸鋅和助催化劑加入水中制成活性組分水溶液，將活性炭浸入活性組份水溶液中，將醋酸鋅和助催化劑浸潰在活性炭上，所述的助催化劑的加入量為:催化劑總重量的0.01% 5%。所述的助催化劑包括Ba、Fe、La、V、Cr、Mo、K中的一種或幾種。與現有技術相比，本發明以向浸潰后的活性炭顆粒料堆直接通電的方式加熱活性炭。在相同醋酸鋅負載量的情況下，醋酸鋅不容易結晶。通過這種改進催化劑制備過程中的干燥方式，抑制了醋酸鋅在活性炭顆粒表面和微孔內部的結晶行為，避免了活性炭的微孔堵塞，從而有效提高活性炭對活性組分醋酸鋅的負載能力，并且維持高的醋酸鋅負載量情況下的高活性和長壽命，顯著提高催化劑效率。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1作為載體的活性炭顆粒圓柱狀，直徑約2mm，長度2 5mm。取體積2m3的煤基活性炭，210°C烘干2h后重830kg，用2m3 30wt %的醋酸鋅溶液在30°C下浸潰處理后的活性炭145min后，在浸潰塔中用210°C氮氣干燥。發現催化劑活性炭顆粒表面有少數醋酸鋅晶體。用上述方法制得的催化劑，在反應溫度175°C，乙炔醋酸比6: 1，空速在300m3.IT1條件下合成醋酸乙烯。產品經色譜分析，產品中醋酸乙烯的質量百分含量為38.3%。實施例2作為載體的活性炭顆粒圓柱狀，直徑約2mm，長度2 5mm。取體積2m3的煤基活性炭，210°C烘干2h后重830kg，用2m3 35wt %的醋酸鋅溶液在30°C下浸潰處理后的活性炭145min后，在浸潰塔中用210°C氮氣干燥。發現催化劑醋酸鋅表面大量醋酸鋅晶體。取催化劑顆粒，將外層和內層分開，粉碎后分別作X-射線衍射分析，發現外層和內層都有較高的醋酸鋅晶體衍射峰。用上述方法制得的催化劑，在反應溫度175°C，乙炔醋酸比6: 1，空速在300m3.h-1條件下合成醋酸乙烯。產品經色譜分析，產品中醋酸乙烯的質量百分含量為 48%。實施例3作為載體的活性炭顆粒圓柱狀，直徑約2mm，長度2 5mm。取體積2m3的煤基活性炭，210°C烘干2h后重830kg，用2m3 35wt %的醋酸鋅溶液在30°C下浸潰處理后的活性炭145min后，在干燥塔中垂直方向上相距2m設置兩個石墨電極，石墨電極一端插入浸潰后的活性炭中，在兩個石墨電極另外一端施加電壓，將浸潰后的活性炭加熱干燥。發現催化劑醋酸鋅表面有少量白色粉狀醋酸鋅。取催化劑顆粒，將外層和內層分開，粉碎后分別作X-射線衍射分析，發現外層和內層醋酸鋅晶體衍射峰不明顯。用上述方法制得的催化劑，在反應溫度175°C，乙炔醋酸比6: I，空速在300m3 條件下合成醋酸乙烯。產品經色譜分析，產品中醋酸乙烯的質量百分含量為49.5%。實施例4作為載體的活性炭顆粒圓柱狀，直徑約2mm，長度2 5mm。取體積2m3的煤基活性炭，210°C烘干2h后重828kg，用2m3 35wt %的醋酸鋅溶液在30°C下浸潰處理后的活性炭145min后，置于干燥塔中，在干燥塔外面設置銅管，在銅管中通入交流電流，從而在催化劑的活性炭顆粒堆中產生感應電流，同時自干燥塔下部通入氮氣，將產生的水蒸汽和醋酸蒸汽從干燥塔上部帶出，將浸潰后的活性炭加熱干燥。發現催化劑醋酸鋅表面有少量白色粉狀醋酸鋅。取催化劑顆粒，將外層和內層分開，粉碎后分別作X-射線衍射分析，發現外層和內層醋酸鋅晶體衍射峰不明顯。用上述方法制得的催化劑，在反應溫度175°C，乙炔醋酸比6: I，空速在300m3 條件下合成醋酸乙烯。產品經色譜分析，產品中醋酸乙烯的質量百分含量為49.2%。
將上述實施例中制得的催化劑進行性能測試，具體如下:取實施例1、實施例2、實施例3、實施例4的催化劑各40ml，在反應溫度175°C，乙炔醋酸比6: I，空速在300m3 條件下合成醋酸乙烯，進行壽命試驗。考察壽命試驗進行20h和進行200h時，產物中醋酸乙烯的百分含量，對比百分含量的下降率作為催化劑催化活性下降率。實施例1、實施例2、實施例3、實施例4的催化劑催化活性下降率分別為
5.2%,9.4%,2.4%和 2.3%。實施例5一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，該方法以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，其制備過程為將活性組份醋酸鋅加入水中制備成質量濃度為30wt%醋酸鋅水溶液，在25°C下將活性炭浸入該醋酸鋅水溶液中180min，活性炭與醋酸鋅的重量比為:I: 0.25，將醋酸鋅組份浸潰在活性炭上，浸潰后的活性炭在干燥塔中，即將電源的正負極插入活性炭中，接通電源，使得電流流過活性炭從而使得活性炭本身發熱，將活性炭加熱到50°C，并在干燥塔內真空抽吸將蒸發出來的水分帶出干燥塔，將水分干燥到10%左右得到催化劑成品，電源電壓為IV。實施例6一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，該方法以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，其制備過程為將活性組份醋酸鋅加入水中制備成質量濃度為31wt%醋酸鋅水溶液，在50°C下將活性炭浸入該醋酸鋅水溶液中lOOmin，活性炭與醋酸鋅的重量比為:I: 2.5，將醋酸鋅組份浸潰在活性炭上，浸潰后的活性炭在干燥塔中，即將電源的正負極插入活性炭中，接通電源，使得電流流過活性炭從而使得活性炭本身發熱，將活性炭加熱到250°C，并在干燥塔內通入有惰性氣體將蒸發出來的水分帶出干燥塔，將水分干燥到10%左右得到催化劑成品，電源電壓為700V。實施例7一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，該方法以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，其制備過程為將活性組份醋酸鋅和助催化劑Fe(NO3)3加入水中制備成水溶液，然后將活性炭浸入該水溶液中，將醋酸鋅和Fe組份浸潰在活性炭上，活性炭與醋酸鋅的重量比為:1: 1，浸潰后的活性炭在干燥塔中，將干燥塔置于感應電爐線圈內部，在感應電爐的線圈中通過交流頻率為50Hz的交流電流，干燥塔中的活性炭會產生相應的感應電流，該感應電流流過活性炭從而使得活性炭本身發熱，將活性炭加熱到100°C之間，并在干燥塔內真空抽吸將蒸發出來的水分帶出干燥塔，將水分干燥到10%左右得到催化劑成品，所得催化劑中Fe含量為催化劑總重量的0.01%。實施例8一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，該方法以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，其制備過程為將活性組份醋酸鋅和助催化劑KNO3加入水中制備成水溶液，然后將活性炭浸入該水溶液中，將醋酸鋅和K組份浸潰在活性炭上，活性炭與醋酸鋅的重量比為:1: 1.5，浸潰后的活性炭在干燥塔中，將干燥塔置于感應電爐線圈內部，在感應電爐的線圈中通過交流頻率為100000Hz的交流電流，干燥塔中的活性炭會產生相應的感應電流，該感應電流流過活性炭從而使得活性炭本身發熱，將活性炭加熱到150°C之間，并在干燥塔內通入有惰性氣體將蒸發出來的水分帶出干燥塔，將水分干燥到10%左右得到催化劑成品，所得催化劑中Fe含量為催化劑總重量的5%。
權利要求
1.一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，該方法以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，其制備過程為將醋酸鋅加入水中制備成活性組份水溶液，然后將活性炭浸入該活性組份水溶液中，將醋酸鋅組份浸潰在活性炭上，浸潰后的活性炭在干燥塔中干燥得到乙炔法醋酸乙烯合成催化劑，在干燥塔中將電流通入浸潰后的活性炭中，使得活性炭發熱以完成催化劑制備的干燥過程。
2.根據權利要求1所述的一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的活性炭與醋酸鋅的重量比為:1: 0.25 1: 2.5。
3.根據權利要求1所述的一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的活性組份水溶液中醋酸鋅的質量濃度為30-35wt%。
4.根據權利要求1所述的一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的在干燥塔中將電流通入浸潰后的活性炭中具體是將電源電極直接連接于干燥塔中浸潰后的活性炭中，電源電壓為1-700V。
5.根據權利要求1所述的一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的在干燥塔中將電流通入浸潰后的活性炭中具體是通過交流感應的方式將電流通入干燥塔中浸潰后的活性炭，交流感應的電源的交流頻率為50Hz 100000Hz。
6.根據權利要求1所述的一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的浸潰后的活性炭在干燥塔中加熱到50-250°C。
7.根據權利要求1所述的一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的干燥塔內通入有惰性氣體或真空抽吸將蒸發出來的水分帶出干燥塔。
8.根據權利要求1所述的一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的活性炭浸入醋酸鋅水溶液是在25-50°C下浸潰100-180min。
9.根據權利要求1所述的一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的醋酸鋅水溶液中還加入有助催化劑，將醋酸鋅和助催化劑加入水中制成活性組分水溶液，將活性炭浸入活性組份水溶液中，將醋酸鋅和助催化劑浸潰在活性炭上，所述的助催化劑的加入量為:催化劑總重量的0.01% 5%。
10.根據權利要求9所述的一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的助催化劑包含Ba、Fe、La、V、Cr、Mo、K中的一種或幾種。
全文摘要
本發明涉及一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，該方法以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，其制備過程為將醋酸鋅加入水中制備成活性組份水溶液，然后將活性炭浸入該活性組份水溶液中，將醋酸鋅組份浸漬在活性炭上，浸漬后的活性炭在干燥塔中干燥得到乙炔法醋酸乙烯合成催化劑，在干燥塔中將電流通入浸漬后的活性炭中，使得活性炭發熱以完成催化劑制備的干燥過程。與現有技術相比，本發明具有高活性和壽命長等優點。
文檔編號B01J31/26GK103111325SQ20111036385
公開日2013年5月22日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者計揚, 畢永勝, 馮良榮, 甘亞, 鄧成利 申請人:上海浦景化工技術有限公司, 中國科學院成都有機化學有限公司