專利名稱：一種鉬氮共摻雜TiO₂顆粒的制備方法及用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備鉬和氮共摻雜、(001)高活性晶面大量暴露TiO2顆粒的方法及用途。
背景技術：
光催化是指利用半導體吸收太陽能并將其轉化成化學能的特性來降解有機物，這種方式效率高且不會造成二次污染，是環境治理的新方向，而光催化技術的關鍵是合適的催化劑的選擇與制備。過渡金屬氧化物T^2具有無毒無害、催化效率高，穩定性好，成本低廉等優點，是一種較為理想的光催化劑材料，具有巨大的應用前景。但TiO2主要具有3個缺點 DTiO2 (銳鈦礦相，anatase)的禁帶寬度為3. 2 eV，只能吸收波長在387 nm以內的紫外光， 對自然太陽光利用率低下；2)11 內部被光子激發的電子-空穴在遷移到表面之前便已經大量復合，參與光催化反應的廣生載流子很少；3)普通方法得到的TW2大量暴露的晶面是低能的(101)面，高能的(001)面暴露比較很小。因此，很多研究都致力于從以上三個方面 TiO2提高光催化效率
提高對太陽光利用率銳鈦礦相TW2只能吸收紫外光，對太陽光的利用率不足4%，因此提高其對太陽光的利用率能顯著提高其光催化性能。目前主要有非金屬摻雜及染料敏華兩種方法來提高T^2對可見光的吸收率
1)非金屬摻雜通過溶膠-凝膠、水熱、熱氧化等方法將N、B、C、S、F等非金屬元素摻入TW2晶格中可以有效提升TiA價帶頂的位置，縮小其禁帶寬度，從而增加對可見光的吸收。但摻入的非金屬原子往往成為光生電子-空穴復合中心，限制光生載流子的分離。2)染料敏華將能吸收可見光的染料吸附在TiA表面，如果染料的導帶高過TiA 的導帶，可見光將染料激發的光生電子能夠注入TW2的導帶，從而發生光催化反應。但這種廣生電子的遷移率不高，而且染料容易被TiA降解，影響光催化劑的時效。提高光生載流子遷移率純TiA的光生載流子絕大部分(95%左右，與TiA晶粒大小有關)在遷移到表面參與光催化反應之前就已經復合掉了，通常可通過過渡金屬摻雜、半導體復合的辦法來抑制光生載流子的復合
1)過渡金屬摻雜通過溶膠-凝膠、水熱化等方法將!7^MCKRiuOiReJjh等過渡金屬摻入TiO2，摻雜的金屬原子能成為光生載流子捕獲中心，從而抑制光生電子-空穴復合。 但過渡金屬摻雜對禁帶的影響不大，難以達到吸收可見光的目的，另外某些過渡金屬甚至不適宜的摻雜量會造成摻雜金屬成為光生載流子復合中心。2)半導體復合將TW2與另外一種能帶結構不同的半導體如Bi2&、CdS、CdSe, Sn02、PbS進行復合，可使光生電子-空穴能在能帶不同的兩種半導體之間運輸，以延長光生電子-空穴分離的時間，起到抑制光生電子-空穴復合的目的。這種復合方式的缺點是會減少光生電子-空穴的氧化還原勢能，并且多數情況下無助于利用可見光。控制晶面生長在晶體生長過程中，表面能高、化學活性大的晶面的生長速度更快，從而導致在生成的晶體中所占比例較低。也就是說，在普通方法制備的晶體中，暴露在外面的晶面絕大多數都是表面能最低、活性最小的晶面。對于銳鈦礦相TiO2來說，普通情況下暴露在外面的晶面主要是表面能最低的(101)面(> 94%)，而不是表面能最高、催化活性更好的(001)面。因此，如果能夠提高(001)晶面暴露在外面的比例，則能大大提高TiO2的光催化性能。目前開發出一種通過TiF4、TiCl4, TiN, TiC等無機鈦源或者鈦酸四丁酯等有機鈦源在氫氟酸(HF)環境中水熱生長的方法制備(001)晶面大量暴露的TiO2，但該不能吸收可見光，而對這種TW2進行摻雜比較困難，因為其他離子的引入會改變溶液的化學環境， 不利于氟離子的吸附，從而阻礙(001)晶面的暴露生長。綜合上述討論，可以看出，在制備具有高光催化效率的TiA過程中，要克服其某個缺陷往往會引發其他的問題，特別是到目前為止，還未見文獻報道能夠同時實現可吸收可見光、高光生載流子遷移效率、(001)晶面暴露TiO2可控制備的技術和方法。鑒于此，我們試圖在水熱法制備氮摻雜(001)晶面暴露的TiA顆粒的基礎上，在不影響氟離子在打02表面吸附的情況下，通過加入MoO3，實現鉬氮共摻雜和(001)晶面暴露 TiO2顆粒的一步制備。由本技術和方法制備的新型材料的優勢在于一方面由于活性面的暴露極大的提高了其光催化活性，另一方面由于鉬氮共摻雜能同時實現可見光吸收與光生載流子遷移效率的提升。因此，在光催化環境治理方面具有很好的應用前景。

發明內容
本發明的一個目的在于克服現有技術的不足，提供一種同時具有鉬氮共摻雜和(001) 晶面暴露TiA顆粒的制備方法。本發明為解決上述技術問題所提供的技術方案是反應體系中加入氮化鈦 (TiN)、三氧化鉬(MoO3)、濃氫氟酸(HF)、濃硝酸(HNO3),水熱反應即可得到鉬和氮共摻雜、 (001)晶面暴露TiO2顆粒。本發明方法具體包括如下步驟
步驟(1).將濃HF和濃HNO3按照體積比1 1 4混合成前驅液，將TiN和MoO3加入前驅液中作為反應物，置于水熱反應釜中進行水熱反應，水熱反應溫度為150 200 °C，恒溫時間為15 30小時；
每升前驅液加入TiN 100 300克； 每升前驅液加入MoO3 2 10克；
步驟O).將水熱反應后的固液混合物進行固液離心分離，倒出液態產物，將固態產物取出，用去離子水洗滌2 5次后在60 90°C下烘干6 10小時。步驟(3).將烘干后產物研磨成粉末，得到同時具有鉬氮共摻雜和(001)晶面暴露 TiO2顆粒。本發明的另一個目的在于提供一種共摻雜二氧化鈦顆粒的用途。本發明方法制備的同時具有鉬氮共摻雜和(001)晶面暴露TiO2顆粒作為光催化劑用于空氣或水的凈化。本發明方法利用水熱法直接制備鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TiO2顆粒。與純銳鈦礦相TiO2納米顆粒相比，鉬和氮共摻雜(001)晶面暴露TiO2顆粒對可見光的吸收效率明顯提高，且具有明顯的紅移現象，這主要由于氮摻雜縮小了 Ti02的禁帶寬度；同時，鉬摻雜有效地抑制了氮摻雜轉變成光生載流子復合中心，提高了光生電子-空穴的遷移效率， 再加上(001)活性面的大量暴露，可見光催化性能得到大大增強。另外本發明方法工藝簡單，制備過程易于控制，生產效率高，對光催化劑的實際應用起到了極大的推動作用。


圖1為實施例1制備的鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TiO2顆粒的掃描電鏡圖 (SEM)；
圖2為對比例與實施例2制備的鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TW2顆粒的X-射線衍射(XRD)對比圖3為對比例與實施例3制備的鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TW2顆粒的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜對比圖4為對比例與實施例4制備的鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TiO2顆粒的X射線光電子能譜(XPS)圖(N Is與Mo 3d)；
圖5為對比例與實施例1制備的鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TW2顆粒在可見光下對亞甲基藍的降解效果對比圖。圖6為對比例與實施例2制備的鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TW2顆粒在可見光下對羅丹明B的降解效果對比圖。圖7為對比例與實施例3制備的鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TW2顆粒在可見光下對甲醛的降解效果對比圖。圖8為對比例與實施例4制備的鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TW2顆粒在可見光下對丙酮的降解效果對比圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進一步闡述，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之內。實施例1
將IL濃氫氟酸和IL濃硝酸混合成前驅液，將600克TiN和10克MoO3加入前驅液中， 置于水熱反應釜中150°C下恒溫30小時；將水熱反應后的固液混合物進行固液離心分離， 倒出液態產物，將固態產物取出，用去離子水洗滌2次后在60°C下烘干10小時；將烘干后產物研磨成粉末，得到同時具有鉬氮共摻雜和(001)晶面暴露TiO2顆粒。實施例2
將IL濃氫氟酸和2L濃硝酸混合成前驅液，將600克TiN和6克MoO3加入前驅液中， 置于水熱反應釜中200°C下恒溫15小時；將水熱反應后的固液混合物進行固液離心分離， 倒出液態產物，將固態產物取出，用去離子水洗滌3次后在90°C下烘干6小時；將烘干后產物研磨成粉末，得到同時具有鉬氮共摻雜和(001)晶面暴露TiO2顆粒。實施例3
將IL濃氫氟酸和3L濃硝酸混合成前驅液，將600克TiN和40克MoO3加入前驅液中， 置于水熱反應釜中160°C下恒溫25小時；將水熱反應后的固液混合物進行固液離心分離， 倒出液態產物，將固態產物取出，用去離子水洗滌4次后在70°C下烘干8小時；將烘干后產物研磨成粉末，得到同時具有鉬氮共摻雜和(001)晶面暴露TiO2顆粒。實施例4
將IL濃氫氟酸和4L濃硝酸混合成前驅液，將500克TiN和30克MoO3加入前驅液中，置于水熱反應釜中180°C下恒溫20小時；將水熱反應后的固液混合物進行固液離心分離， 倒出液態產物，將固態產物取出，用去離子水洗滌5次后在80°C下烘干7小時；將烘干后產物研磨成粉末，得到同時具有鉬氮共摻雜和(001)晶面暴露TiO2顆粒。對比例
將25L鈦酸四丁酯和4L水置于水熱反應釜中，180 ！水熱反應18小時。待反應釜冷卻至室溫后，取出水熱產物，并依次進行水洗、干燥，即得到銳鈦礦相T^2納米顆粒。圖1所示為實施例1制備的鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TW2顆粒的掃描電子顯微鏡圖像(SEM)，從中可以看出，實施例1制備的T^2顆粒為片狀形貌，邊長在1 2微米，厚度在100 200納米；中間兩個正方形為(001)晶面，四周八個梯形面為(101)晶面， 從而證實大部分暴露的晶面為(001)晶面。圖2所示為實施例2制備的鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TW2顆粒與對比例制備的銳鈦礦相TiO2納米顆粒的X-射線衍射(XRD)對比圖，從中可以看出，實施例2制備的 TiO2顆粒為純銳鈦礦相結構，并且結晶性得到增強。圖3所示為實施例3制備的鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TW2顆粒與對比例制備的銳鈦礦相TiO2納米顆粒的紫外-可見(UV-ViS)吸收光譜對比圖，從中可以看出實施例3制備的TW2顆粒對可見光波段的吸收強度提高，且發生了紅移現象。圖4所示為實施例4制備的鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TW2顆粒的X射線光電子能譜(XPS)圖，從中可以看出實施例4制備的TiO2顆粒中氮和鉬被成功摻入晶格中。為了更好地理解本發明的實質，下面用鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TiO2顆粒的染料水溶液(亞甲基藍與羅丹明B)與有害氣體(甲醛與丙酮)降解實驗的結果來說明其作為光催化劑在空氣或水凈化中的用途
一、 降解染料實驗 1.實驗材料與方法
亞甲基藍降解實驗通過對比鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TiO2顆粒和銳鈦礦相TiA 納米顆粒對亞甲基藍廢水的降解率來研究共摻雜與(001)晶面暴露對TiO2光催化性能的影響。反應使用250 W高壓汞燈作為光源(飛利浦亞明照明有限公司)，距液面8 cm。50 mg 光催化樣品放入100 mL濃度為2X 10_5 M的亞甲基藍溶液中，先在黑暗環境中靜置2小時使吸附解吸附達到平衡。混合液不斷攪拌，每隔20 min取3 mL溶液，用4000轉/分離心機除去溶液中的催化劑，清液用紫外可見光譜儀測試最大吸光率來判斷其剩余濃度。羅丹明B降解實驗通過對比鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TiO2顆粒和銳鈦礦相TiO2納米顆粒對羅丹明B廢水的降解率來研究共摻雜與(001)晶面暴露對TiO2光催化性能的影響。反應使用250 W高壓汞燈作為光源(飛利浦亞明照明有限公司)，距液面8 cm。 50 mg光催化樣品放入100 mL濃度為2X10_5 M的羅丹明B溶液中，先在黑暗環境中靜置2 小時使吸附解吸附達到平衡。混合液不斷攪拌，每隔30 min取3 mL溶液，用4000轉/分離心機除去溶液中的催化劑，清液用紫外可見光譜儀測試最大吸光率來判斷其剩余濃度。2. 實驗結果
實驗結果如圖5和6所示。相比于銳鈦礦相TiO2納米顆粒，鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TW2顆粒對于亞甲基藍和羅丹明B的降解能力大幅提升，證實其具有很好的光催化降解性能，作為光催化劑適應于水污染凈化領域。
二、 降解有害氣體實驗 1.實驗材料與方法
作為室內空氣污染的主要氣體，這里選取甲醛與丙酮作為降解物來證實鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TiO2顆粒作為優異光催化劑降解空氣污染物的性能
甲醛降解實驗通過對比鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TiO2顆粒和銳鈦礦相TiO2納米顆粒對甲醛的降解速率來研究共摻雜與(001)晶面暴露對TiO2光催化性能的影響。反應使用250 W高壓汞燈作為光源(飛利浦亞明照明有限公司)，距光催化劑4 cm。100 mg光催化樣品放入反應器中，先在黑暗環境中靜置2小時使吸附解吸附達到平衡，達到吸附平衡時甲醛的原始濃度為200 ppm。用氣象色譜儀測試60 min以內產生的二氧化碳的濃度來判斷其降解速率。丙酮降解實驗通過對比鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TiO2顆粒和銳鈦礦相TW2 納米顆粒對丙酮的降解速率來研究共摻雜與(001)晶面暴露對TiO2光催化性能的影響。反應使用250 W高壓汞燈作為光源(飛利浦亞明照明有限公司)，距光催化劑4 cm。100 mg光催化樣品放入反應器中，先在黑暗環境中靜置2小時使吸附解吸附達到平衡，達到吸附平衡時丙酮的原始濃度為200 ppm。用氣象色譜儀測試60 min以內產生的二氧化碳的濃度來判斷其降解速率。2. 實驗結果
實驗結果如圖7和8所示。相比于銳鈦礦相TiO2納米顆粒，鉬和氮共摻雜、(001)晶面暴露TW2顆粒對于甲醛和丙酮的降解能力大幅提升，證實其具有很好的光催化降解性能， 作為光催化劑適應于空氣污染凈化領域。
權利要求
1. 一種鉬氮共摻雜T^2顆粒的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟是 步驟(1).將濃氫氟酸和濃硝酸按照體積比1:1 4混合成前驅液，將TiN和MoO3加入前驅液，置于水熱反應釜中進行水熱反應，水熱反應溫度為150 200 0C，恒溫時間為15 30小時；步驟O).將水熱反應后的固液混合物進行固液離心分離，倒出液態產物，將固態產物取出，用去離子水洗滌2 5次后在60 90°C下烘干6 10小時；步驟(3).將烘干后產物研磨成粉末，得到同時具有鉬氮共摻雜和(001)晶面暴露TiO2 顆粒。
2.同時具有鉬氮共摻雜和(001)晶面暴露TiO2顆粒作為光催化劑用于空氣或水的凈化。
3.如權利要求1所述的一種鉬氮共摻雜TiO2顆粒的制備方法，其特征在于步驟(1)中每升前驅液加入100 300克TiN、2 10克Mo03。
全文摘要
本發明涉及一種鉬氮共摻雜TiO2顆粒的制備方法及用途。本發明方法首先將濃氫氟酸和濃硝酸混合成前驅液，加入TiN和MoO3，置于水熱反應釜中進行水熱反應，反應后的固液混合物進行固液離心分離，取出固態產物，洗滌后烘干，將烘干后產物研磨成粉末，得到成品。本發明方法制備的同時具有鉬氮共摻雜和(001)晶面暴露TiO2顆粒作為光催化劑用于空氣或水的凈化。本發明方法制備的共摻雜TiO2顆粒對可見光的吸收效率明顯提高，且具有明顯的紅移現象，有效地抑制了氮摻雜轉變成光生載流子復合中心，提高了光生電子-空穴的遷移效率，(001)活性面的大量暴露，可見光催化性能得到增強。本發明方法工藝簡單、易于控制、生產效率高。
文檔編號B01J27/24GK102527423SQ201110460200
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月31日 優先權日2011年12月31日
發明者張峻 申請人:杭州電子科技大學