恢復廢加氫催化劑的活性的方法、具有恢復的催化活性的廢加氫催化劑和加氫處理方法
【專利摘要】用螯合劑處理的并且其中摻入了極性添加劑的再生的廢加氫催化劑。
【專利說明】恢復廢加氫催化劑的活性的方法、具有恢復的催化活性的廢加氫催化劑和加氫處理方法
[0001]本發明涉及恢復廢加氫催化劑的活性的方法、所得到的加氫催化劑及其在烴原料的加氫處理中的用途。
[0002]將催化劑組合物用于烴原料的加氫處理中時，其將會隨著時間逐漸失去催化活性。這種失去催化活性的原因之一是在使用過程中，在催化劑的表面上和孔中沉積了碳或硫，或兩者，這導致了隨著原料通過催化劑上，催化活性隨著時間減弱。在使用催化劑的某個時間點，其活性將下降至一定水平，在該水平處，由于它的使用相對于新的催化劑不再是經濟的或出于其他原因，該催化劑被認為是廢的催化劑。
[0003]現有技術中公開了各種對廢的催化劑恢復失去的催化活性的方法。這些方法之一是燃燒沉積在廢的催化劑上的碳和硫，以對所述催化劑提供至少一些活性的恢復或產生再生的催化劑。然而，再生的催化劑，通常不具有與新的催化劑一樣好的恢復活性或達到新的催化劑活性的恢復活性。
[0004]現有技術教導了一些不同的方法來對廢的催化劑恢復活性。例如，在US7，696，120中，公開了一種對廢加氫催化劑恢復催化活性的方法。在該方法中，在碳去除步驟中除去了廢加氫催化劑上沉積的至少一些碳，并獲得了具有降低的碳濃度的再生催化劑，接著進行螯合處理，以提供新生催化劑，其具有顯著部分被恢復的失去的活性。US專利7，696，120通過引用并入本文。
[0005]盡管現有技術教導了一些有用的方法用于對廢加氫催化劑恢復催化活性，但仍然存在持續的需要來發現改進的或可替換的用于對由于在烴原料的加氫處理中的使用而已經廢加氫催化劑恢復活性的方法。
[0006]因此，提供了一種用于對廢加氫催化劑恢復催化活性的方法，以提供添加劑浸潰的組合物，其中該方法包括:將廢加氫催化劑再生，以從其除去至少一部分碳，來提供再生的加氫催化劑；通過將螯合劑摻入再生的加氫催化劑中，來用螯合劑處理再生的加氫催化齊U，由此提供經螯合劑處理的再生加氫催化劑；將經螯合劑處理的再生加氫催化劑干燥，以提供干燥的經螯合劑處理的再生加氫催化劑，其具有0.5至25wt.% LOI范圍的揮發物含量；并且將極性添加劑摻入干燥的經螯合劑處理的再生加氫催化劑中，由此提供添加劑浸潰的組合物。
[0007]進一步提供了包含再生加氫催化劑、螯合劑和極性添加劑的加氫催化劑組合物。可以通過在加氫處理反應條件下，將這種加氫催化劑組合物與烴原料接觸來使用這種加氫催化劑組合物。
[0008]圖1呈現了一張顯示了比較催化劑的加氫脫硫活性和組合物的活性的對比圖，所述組合物源自本發明的再生和處理已經由于其使用變成廢的催化劑的實施方案。
[0009]本發明涉及對加氫催化劑恢復催化活性的方法，所述催化劑由于其使用已經變成廢的催化劑。由于其使用變成廢加氫催化劑包括本領域技術人員已知的任何加氫催化劑，并且通常是在載體材料上包含金屬組分的催化劑組合物。金屬組分可以包括VIB族金屬組分或VIII族金屬組分，或這兩種金屬組分。對于加氫催化劑，優選同時包含VIB族金屬組分和VIII族金屬組分。加氫催化劑還可以包含促進劑，如磷組分。
[0010]加氫催化劑組合物的VIII族金屬組分是那些VIII族金屬或金屬化合物，其與催化劑組合物的其他組分相結合，合適地提供了加氫催化劑。VIII族金屬可以選自鎳、鈷、鈀和鉬。優選地，VIII金屬族是鎳或鈷，并且最優選地，VIII族金屬是鈷。
[0011]加氫催化劑組合物中含有的VIII族金屬組分可以是元素形式或金屬化合物的形式，例如，氧化物、硫化物等。加氫催化劑組合物中的VIII族金屬的量基于加氫催化劑組合物的總重量可以為約0.1wt.%至約6wt.%的元素金屬。優選地，VIII族金屬在加氫催化劑組合物中的濃度為0.3wt.%至5wt.%、和最優選地,濃度為0.5wt.%至4wt.%。
[0012]加氫催化劑組合物的VIB族金屬組分是那些VIB族金屬或金屬化合物，其與加氫催化劑組合物的其他元素相結合，合適地提供了加氫催化劑。VIB族金屬可以選自鉻、鑰和鎢。優選的VIB族金屬是鑰或鉻，并且最優選地，其是鑰。
[0013]加氫催化劑組合物中所含的VIB族金屬組分可以是元素形式或金屬化合物的形式，例如，氧化物、硫化物等。VIB族金屬在加氫催化劑組合物中的量基于加氫催化劑組合物的總重量可以為約5wt.%至約25wt.%的元素金屬，。優選地，VIB族金屬在加氫催化劑組合物中的濃度為6wt.%至22wt.%、并且最優選地，其濃度為7wt.%至20wt.%。
[0014]加氫催化劑的載體材料可以是合適地對加氫催化劑的金屬氫化組分提供載體的任何材料，包括多孔耐高溫氧化物。可能合適的多孔耐高溫氧化物的實例包括二氧化硅、氧化鎂、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、氧化鋯-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和鋁-硅酸鹽。氧化鋁可以是各種形式的，如，α-氧化招、β-氧化招、Y-氧化招、δ-氧化招、η-氧化招、Θ-氧化鋁、勃姆石，或其混合物。優選的多孔耐高溫氧化物是無水氧化鋁。在可用的無水氧化鋁中，最優選Y-氧化鋁。
[0015]多孔耐高溫氧化物通常具有約50埃至約200埃、優選地為70埃至175埃、并且最優選地為80埃至150埃的平均孔徑。如通過標準水銀孔隙度測定法測量，多孔耐高溫氧化物的總的孔體積為約0.2cc/克至約2cc/克。優選地，該孔體積為0.3cc/克至1.5cc/克、并且最優選地為0.4cc/克至Icc/克。如通過B.E.T.方法測量的，該多孔耐高溫氧化物的表面積通常超過IOOm2/克，并且其典型地為約100至約400m2/克。
[0016]如前所述，加氫催化劑由于其使用變成了廢加氫催化劑。加氫催化劑可以在合適的加氫處理加工條件下，用于烴原料的氫處理中。典型的烴原料可以包括石油衍生的油，例如，常壓餾分、真空餾分、裂化餾分、殘油液、氫化處理過的油、脫浙青油，和任何可以進行加氫處理的其他烴。更典型地，用加氫催化劑處理的烴原料是石油餾分，如直餾餾分或裂化餾分，其使用加氫處理從烴原料的含硫化合物除去硫或含氮化合物除去氮，或兩者。
[0017]更具體地，烴原料可以包括如下的料流，如通常含有在100 °C (212 °F)至160°C (320 T )沸騰的烴的石腦油、通常含有在150°C (302 T )至230°C (446 T )沸騰的烴的煤油、通常含有在230°C (446 T )至350°C (662 T )沸騰的烴的輕質瓦斯油、并且甚至含有在350°C (662 0F )至430°C (806 0F )沸騰的烴的重質瓦斯油。
[0018]加氫催化劑經受的加氫處理條件不是關鍵的，并且考慮如待處理的烴原料類型以及烴原料中所含的硫和氮雜質的量這樣的因素來按照需要選擇。通常，在加氫處理條件如通常在約 150°C (302 0F )至約 538°C (1000 0F )、優選 200°C (392 0F )至 450°C (842 0F )、并且最優選250°C (482 °F )至425°C (797 °F )的加氫處理接觸溫度下，在氫的存在下，將烴原料與加氫催化劑接觸。
[0019]加氫處理總的接觸壓力通常為約500psia至約6，000psia，其包括約500psia至約3，000psia的氫分壓、每體積烴原料的氫添加速率為約500SCFB至約10，000SCFB、并且加氫處理液時空速(LHSV)為約0.2hr^至Shf1。優選的加氫處理總接觸壓為500psia至2，500psia、最優選地，為 500psia 至 2，000psia,優選的氫分壓為 800psia 至 2，000psia、并且最優選地，為1，000psia至1，800psia。LHSV優選為0.2hr_1至4hr'并且最優選地，為0.2至3hr'氫添加速率優選為600SCFB至8，000SCFB、并且更優選地，為700SCFB至6，000SCFB。
[0020]通過在如上所述的加氫處理條件下的使用，加氫催化劑變成廢加氫催化劑。如所述的，通常認為催化活性損失的一個原因是由于作為使用結果的，含碳材料沉積在加氫催化劑之上或孔結構之中。
[0021]廢加氫催化劑可以具有通常高于0.5重量百分比(wt.% )的碳含量，該重量百分比是基于包括沉積在加氫催化劑上的碳和其他組分的廢加氫催化劑的總重量。典型地，認為對于廢加氫催化劑，廢加氫催化劑的碳含量為1wt.%至25wt.％。然而，更典型地，廢加氫催化劑的碳含量為2wt.%至23wt.%、并且最典型地，碳含量為3wt.%至21wt.%、或5wt.%至 20wt.%、或甚至 6wt.%至 18wt.%。
[0022]在本發明的催化劑組合物的發明方法和制備中，廢加氫催化劑被再生，從而除去沉積在其上的至少一部分碳，以提供再生的加氫催化劑。
[0023]本領域已知的任何合適的方法可以用于再生或降低廢加氫催化劑上的碳濃度，由此提供再生的加氫催化劑，但優選的方法包括在合適的碳燃燒條件下并且以可控的方式，通過將廢加氫催化劑與含氧氣體，包括氧進行接觸，來熱處理廢加氫催化劑，使得在廢加氫催化劑上的碳燒盡或燃燒或氧化，并且由此提供具有降低的碳濃度的再生加氫催化劑，所述碳濃度低于廢加氫催化劑上的碳濃度。
[0024]所需的碳燃燒條件可以取決于廢加氫催化劑上的碳的量和其他因素，但是通常將廢加氫催化劑在再生條件下與含氧氣體接觸，其中再生溫度為200°C至600°C，和使用合適的熱處理，或碳燃燒，溫度為約250°C至約550°C。優選的碳燃燒溫度為300°C至500°C。
[0025]可以控制含氧氣體的氧濃度，以提供所期望的碳燃燒溫度條件。含氧氣體優選是空氣，其可以用其他氣體(例如，惰性氣體，如氮)稀釋，以控制含氧氣體中的氧濃度。可以在燃燒區內進行碳燃燒，該燃燒區中放入廢加氫催化劑并且向其中引入含氧氣體。進行碳燃燒的時間段不是關鍵的，并且由此提供具有所期望的碳濃度的再生加氫催化劑，并且通常為約0.1小時至48小時,或更長時間。
[0026]通常期望再生加氫催化劑的碳含量盡可能地低，并且因此，再生加氫催化劑的碳含量通常低于Iwt.%。然而，再生加氫催化劑的碳含量通常優選低于0.75wt%、并且更優選地，該碳含量低于0.5wt%。在本發明最優選的實施方案中，再生加氫催化劑的碳含量低于0.3wt%。再生加氫催化劑的碳含量的實踐下限為高于0.01wt%、或甚至高于0.05wt%。因此，例如，再生加氫催化劑的碳含量可以為高于0.01wt%至低于lwt%。
[0027]在本發明的方法中，再生加氫催化劑經受了使用螯合劑的處理，以提供隨后干燥的經螯合劑處理的再生加氫催化劑。在該處理步驟中，通過任何合適的方式或方法，將螯合劑摻入再生加氫催化劑中，但優選用螯合劑接觸或潤濕再生加氫催化劑，優選將螯合劑溶解于液體載體中，以這樣的方式來確保螯合劑充分地摻入到再生加氫催化劑中。
[0028]適合用于本發明方法的螯合處理步驟中的螯合劑包括能夠與組合物的金屬組分形成絡合物的那些化合物，所述金屬組分例如如上所述的加氫催化劑的VI族金屬和VIII族金屬。對本發明的方法而言重要的是所述螯合劑具有提供與加氫催化劑的金屬形成螯合物的性質，以便將所述金屬從它的載體材料表面抽取出。術語螯合劑(chelant, chelatingagent, chelator)在本文中使用時是指相同的物質,并被認為是起到配位體功能從而與中央金屬離子形成螯合物(chelate, chelate complex)的化合物。
[0029]優選通過利用含有與所述組合物的金屬絡合的螯合劑的溶液，將所述螯合劑以液體形式添加至再生加氫催化劑中。因此，絡合物是液相的，其減弱存在于整個載體材料上的金屬之間的結合。
[0030]根據本文中描述的本發明方法所要求的適合于提供用于形成金屬螯合絡合物的任何螯合劑化合物，可以用于螯合處理。這些螯合劑化合物包括含有至少一個氮原子的那些螯合劑，所述氮原子可以起著電子供體原子作用以與干燥的摻金屬載體中的金屬形成絡合物。
[0031]可能的含氮原子的螯合劑的實例包括可以歸類為氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亞胺的那些化合物。
[0032]氨基羧酸的實例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羥基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)和氨三乙酸(NTA)。
[0033]多胺的實例包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和三氨基三乙胺。
[0034]氨基醇的實例包括三乙醇胺(TEA)和N-羥乙基乙二胺。
[0035]用于本發明方法的優選螯合劑是可以由下式表示的氨基羧酸:
[0036]
【權利要求】
1.一種用于恢復廢的加氫催化劑的催化活性以提供添加劑浸潰的組合物的方法，其中所述方法包括: 再生所述廢的加氫催化劑，以從其除去至少一部分碳，來提供再生的加氫催化劑； 通過將螯合劑摻入所述再生加氫催化劑中，來用所述螯合劑處理所述再生加氫催化齊?，從而提供經螯合劑處理的再生加氫催化劑； 干燥所述經螯合劑處理的再生加氫催化劑，以提供干燥的經螯合劑處理的再生加氫催化劑，其具有范圍為0.5至25wt% LOI的揮發物含量；和 將極性添加劑摻入所述干燥的經螯合劑處理的再生加氫催化劑，從而提供所述添加劑浸潰的組合物。
2.如權利要求1中所述的方法，其中所述干燥所述經螯合劑處理的再生加氫催化劑的步驟在不超過400°C的干燥溫度下進行。
3.如權利要求2中所述的方法，其中所述螯合劑是選自氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亞胺的化合物。
4.如權利要求3中所述的方法，其中所述極性添加劑是具有極性和至少0.45的偶極距的雜化合物。
5.如權利要求4中所述的方法，其中所述干燥的經螯合劑處理的再生加氫催化劑的至少75 %的可用孔體積被所述極性添加劑填充。
6.一種組合物，其包含:再生加氫催化劑、螯合劑和極性添加劑。
7.如權利要求6中所述的加氫催化劑組合物，其中所述螯合劑選自氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亞胺的化合物。
8.如權利要求7中所述的加氫催化劑組合物，其中所述極性添加劑是具有極性和至少0.45的偶極距的雜化合物。
9.如權利要求8中所述的加氫催化劑組合物，其中所述摻金屬載體的至少75%的可用孔體積被所述極性添加劑填充。
10.一種加氫處理方法，其包括:在加氫處理條件下，接觸權利要求6至9的任一項的組合物。
11.通過權利要求1至5的任一項的方法制得的組合物。
【文檔編號】B01J38/50GK103492076SQ201180038469
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2011年8月5日 優先權日:2010年8月13日
【發明者】A·G·加布里洛夫, E·甘雅, S·P·托里西 申請人:國際殼牌研究有限公司