本發明涉及高碳醇的制備
技術領域：
，具體涉及一種脂肪酸甲酯加氫銅基催化劑的制備方法及應用。
背景技術：
：高碳醇是具有六個碳原子以上的一元脂肪族醇類，其分子結構含有羥基，通式為R-OH，是合成表面活性劑、洗滌劑、增塑劑、增溶劑、潤滑劑及其他精細化工產品的主要原料，廣泛應用于紡織、日化、造紙、食品、醫藥、皮革等多種領域，有“工業味精”之稱。目前高碳醇的工業制備方法主要有兩種：（1）以天然油脂為原料制備脂肪醇法，即油脂加氫法和脂肪酸加氫法；（2）化學合成法，主要包括齊格勒法和羧基合成法等。另外，還包括許多其它方法，例如：催化高壓加氫法、鈉還原法和皂化法等。由于合成脂肪醇的質量次于天然脂肪醇，隨著原油價格的上漲，石化產品的售價也隨之升高，從而導致工藝復雜、流程長的化學合成法生產高碳醇的經濟效益急劇下降。以天然油脂為原料制備的高碳醇所生產的洗滌劑應用范圍廣、去污能力強，產品可生物降解，是環境友好型產品，因而得到許多國家的重視，產量不斷擴大。脂肪酸甲酯催化加氫制高碳醇是一種較好的工藝方法，傳統工藝普遍采用Cu-Cr催化劑，德國Henkel公司開發出了脂肪酸甲酯固定床加氫催化劑，該催化劑具有高活性和高選擇性，催化劑組分為Cu-Cr-Mn-Ba-Si，在200~250℃和20~30MPa氫壓下，將該催化劑用于C12~C18脂肪醇甲酯加氫制醇，脂肪醇收率達86.5%。目前，為了降低或消除傳統Cu-Cr催化劑在制備和使用過程中含鉻溶液對環境的污染，國內外不斷研制、開發含鉻量少甚至無鉻的脂肪酸甲酯加氫催化劑。為了降低反應壓力、反應溫度以及縮短反應時間，研究者不斷研發高效加氫催化劑。日本花王公司在2010年開發出適宜于懸浮床脂肪酸甲酯中壓加氫的Cu-Zn系催化劑，催化劑在200℃和5MPa氫壓下使用，醇收率可達到90%以上。中國科學院蘭州化學物理研究所在專利CN1055127A中公布了一種椰子油和棕櫚油加氫制催化劑Cu-Cr-Zn，在該催化劑作用下進行加氫制醇反應，壓力8MPa、溫度230-300℃的條件下，醇收率達90%以上。中國科學院廣州能源研究所在專利CN102319575A中公布了一種合成氣合成高碳醇的Cu-Fe基催化劑及其制備方法和其在合成氣合成高碳醇工藝中的應用。專利EP1586549A1中公開了脂肪酸甲酯加氫產物高碳醇的精制方法。金屬氧化物或復合氧化物催化劑的制備方法包括化學方法，如離子交換、水熱法或溶劑熱法、浸漬法以及在水溶液或者其他溶劑中進行的共沉淀法；或者是物理方法，如研磨法，采用機械混合可使之相互作用減弱，活性組分溶液被燒結，導致催化劑失活較快，所以擇優選擇共沉淀法。然而現有的共沉淀法制備催化劑用于脂肪酸甲酯加氫制備高碳醇的催化反應普遍存在活性不高，或者反應條件苛刻的問題，亟需加以改進和優化。技術實現要素：為解決現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種結晶度高、分散度高，有較高催化活性的催化劑；在該法制備的催化劑作用下制備高碳醇，其加氫反應條件溫和、催化劑選擇性好、且高產率的脂肪酸甲酯加氫銅基催化劑的制備方法及應用。為了實現上述目標，本發明采用如下的技術方案：一種脂肪酸甲酯加氫銅基催化劑的制備方法，包括如下步驟：S1、將Cu、Zn、Al和Ba的可溶性硝酸鹽加入去離子水中溶解，形成混合硝酸鹽水溶液A；S2、將堿性沉淀劑在去離子水中溶解，形成溶液B；S3、在30~90℃的溫度下，將溶液A和溶液B以滴定方式均勻混合，調節體系pH值為7~10，且在不斷攪拌狀態下老化2~6h，形成漿液C；S4、漿液C冷卻后過濾，并用去離子水洗滌3~6次以除去硝酸根離子，在80~120℃的溫度下干燥8~12h，得到固體催化劑前驅體D；S5、將催化劑前驅體D粉碎后，置于馬弗爐中，以5~10℃/min的速率升溫至350~500℃，保溫2~5h后，轉入管式爐中，先用氮氣排空3~10min，再通入氫氣，并以2~8℃/min的速率升溫至220~300℃，保溫1~3h后自然冷卻至室溫，在氮氣環境下用硬脂酸甲酯均勻包裹，成型，即得催化劑。優選地，前述步驟S1中，溶液A中含有的Cu2+的摩爾濃度為0.05~0.5mol/L，其中各組分的摩爾比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+為4:(1~4):(1~4):(0.1~2)。再優選地，前述步驟S2中堿性沉淀劑是NaOH、NaHCO3和Na2CO3中的一種或兩種以上的混合物。更優選地，前述步驟S2中溶液B的摩爾濃度為(1~10)([Cu2+]+[Zn2+]+[Al3+]+[Ba2+])。進一步優選地，前述步驟S3中滴定方式為將溶液B滴加到溶液A中、將溶液A滴加到溶液B中或將溶液A與溶液B同時滴加混合中的一種。一種高碳醇的制備方法，包括如下步驟：S1、將正己烷、脂肪酸甲酯和權利要求1制備得到的銅基催化劑加入高壓反應釜中，將高壓反應釜密封，分別用氮氣和氫氣各置換3~6次；S2、待高壓反應釜的溫度升至反應溫度150~280℃，補充H2至反應壓力為1~8MPa，開啟攪拌器，進行催化加氫反應，反應時間為1~8h；S3、反應結束后，自然冷卻至溫度為25~60℃，取出銅基催化劑和產物，然后抽濾得到濾液，干燥除去正己烷和副產甲醇，后得到高碳醇產品。優選地，前述步驟S1中正己烷、脂肪酸甲酯和銅基催化劑的質量比為（50~90）:（10~50）:（0.5~1）。再優選地，前述步驟S1中脂肪酸甲酯是辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯中的一種。更優選地，前述步驟S2中攪拌器的轉速為300~800r/min。進一步優選地，前述步驟S3中濾液的干燥方式為旋轉蒸發。本發明的有益之處在于：本發明制備的催化劑結晶度高、分散度高，有較高的催化活性；在該法制備的催化劑作用下制備高碳醇，其加氫反應條件溫和、催化劑選擇性好，尤其是對C8~C22的脂肪酸甲酯有較高的轉化率和選擇性，制備得到的高碳醇產率高，且能耗低、節能環保。具體實施方式以下結合具體實施例對本發明作具體的介紹。實施例1高碳醇的脂肪酸甲酯加氫銅基催化劑的制備方法包括如下步驟：S1、稱取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2?6H2O、Al(NO3)3?9H2O和Ba(NO3)2加入去離子水中溶解，形成混合硝酸鹽水溶液A，溶液A中含有的Cu2+的摩爾濃度為0.08mol/L，其中各組分的摩爾比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+為4:2:2:1；S2、將堿性沉淀劑Na2CO3在去離子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩爾濃度為0.8mol/L；S3、將溶液A和溶液B在60℃的溫度下，將溶液B滴加到溶液A中均勻混合于500mL三口燒瓶中，調節體系pH值為8，在轉速為500r/min不斷攪拌狀態下老化4h，形成漿液C；S4、漿液C冷卻后過濾，并用去離子水洗滌5次以除去硝酸根離子，在110℃的溫度下干燥10h，得到固體催化劑前驅體D；S5、將催化劑前驅體D粉碎后，置于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至400℃，保溫3h后，轉入管式爐中，先用氮氣排空5min，再通入氫氣，并以5℃/min的速率升溫至270℃，保溫1.5h后自然冷卻至室溫，在氮氣環境下用硬脂酸甲酯均勻包裹，成型，即得催化劑。實施例2本實施例的制備工藝與實施例1大致相似，主要區別在于步驟S3中的滴定方式，具體步驟如下：S1、稱取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2?6H2O、Al(NO3)3?9H2O和Ba(NO3)2加入去離子水中溶解，形成混合硝酸鹽水溶液A，溶液A中含有的Cu2+的摩爾濃度為0.08mol/L，其中各組分的摩爾比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+為4:2:2:1；S2、將堿性沉淀劑Na2CO3在去離子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩爾濃度為0.8mol/L；S3、在60℃的溫度下，將溶液A和溶液B中均勻混合于500mL三口燒瓶中，調節體系pH值為8，在轉速為500r/min不斷攪拌狀態下老化4h，形成漿液C；S4、漿液C冷卻后過濾，并用去離子水洗滌5次以除去硝酸根離子，在110℃的溫度下干燥10h，得到固體催化劑前驅體D；S5、將催化劑前驅體D粉碎后，置于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至400℃，保溫3h后，轉入管式爐中，先用氮氣排空5min，再通入氫氣，并以5℃/min的速率升溫至270℃，保溫1.5h后自然冷卻至室溫，在氮氣環境下用硬脂酸甲酯均勻包裹，成型，即得催化劑。實施例3本實施例的制備工藝與實施例1大致相似，主要區別在于步驟S3中的滴定方式，具體步驟如下：S1、稱取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2?6H2O、Al(NO3)3?9H2O和Ba(NO3)2加入去離子水中溶解，形成混合硝酸鹽水溶液A，溶液A中含有的Cu2+的摩爾濃度為0.08mol/L，其中各組分的摩爾比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+為4:2:2:1；S2、將堿性沉淀劑Na2CO3在去離子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩爾濃度為0.8mol/L；S3、在60℃的溫度下，將溶液A和溶液B同時滴加混合于500mL三口燒瓶中，調節體系pH值為8，在轉速為500r/min不斷攪拌狀態下老化4h，形成漿液C；S4、漿液C冷卻后過濾，并用去離子水洗滌5次以除去硝酸根離子，在110℃的溫度下干燥10h，得到固體催化劑前驅體D；S5、將催化劑前驅體D粉碎后，置于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至400℃，保溫3h后，轉入管式爐中，先用氮氣排空5min，再通入氫氣，并以5℃/min的速率升溫至270℃，保溫1.5h后自然冷卻至室溫，在氮氣環境下用硬脂酸甲酯均勻包裹，成型，即得催化劑。實施例4本實施例的制備工藝與實施例2大致相似，主要區別在于步驟S2中的堿性沉淀劑，具體步驟如下：S1、稱取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2?6H2O、Al(NO3)3?9H2O和Ba(NO3)2加入去離子水中溶解，形成混合硝酸鹽水溶液A，溶液A中含有的Cu2+的摩爾濃度為0.08mol/L，其中各組分的摩爾比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+為4:2:2:1；S2、將堿性沉淀劑NaOH在去離子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩爾濃度為0.8mol/L；S3、在60℃的溫度下，將溶液A滴加到溶液B中均勻混合于500mL三口燒瓶中，調節體系pH值為8，在轉速為500r/min不斷攪拌狀態下老化4h，形成漿液C；S4、漿液C冷卻后過濾，并用去離子水洗滌5次以除去硝酸根離子，在110℃的溫度下干燥10h，得到固體催化劑前驅體D；S5、將催化劑前驅體D粉碎后，置于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至400℃，保溫3h后，轉入管式爐中，先用氮氣排空5min，再通入氫氣，并以5℃/min的速率升溫至270℃，保溫1.5h后自然冷卻至室溫，在氮氣環境下用硬脂酸甲酯均勻包裹，成型，即得催化劑。實施例5本實施例的制備工藝與實施例2大致相似，主要區別在于步驟S2中的堿性沉淀劑，具體步驟如下：S1、稱取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2?6H2O、Al(NO3)3?9H2O和Ba(NO3)2加入去離子水中溶解，形成混合硝酸鹽水溶液A，溶液A中含有的Cu2+的摩爾濃度為0.08mol/L，其中各組分的摩爾比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+為4:2:2:1；S2、將堿性沉淀劑NaHCO3在去離子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩爾濃度為0.8mol/L；S3、在60℃的溫度下，將溶液A滴加到溶液B中均勻混合于500mL三口燒瓶中，調節體系pH值為8，在轉速為500r/min不斷攪拌狀態下老化4h，形成漿液C；S4、漿液C冷卻后過濾，并用去離子水洗滌5次以除去硝酸根離子，在110℃的溫度下干燥10h，得到固體催化劑前驅體D；S5、將催化劑前驅體D粉碎后，置于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至400℃，保溫3h后，轉入管式爐中，先用氮氣排空5min，再通入氫氣，并以5℃/min的速率升溫至270℃，保溫1.5h后自然冷卻至室溫，在氮氣環境下用硬脂酸甲酯均勻包裹，成型，即得催化劑。實施例6本實施例的制備工藝與實施例2大致相似，主要區別在于步驟S1溶液A的中各組分的摩爾比，即Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+的比值，具體步驟如下：S1、稱取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2?6H2O、Al(NO3)3?9H2O和Ba(NO3)2加入去離子水中溶解，形成混合硝酸鹽水溶液A，溶液A中含有的Cu2+的摩爾濃度為0.08mol/L，其中各組分的摩爾比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+為4:2:2:2；S2、將堿性沉淀劑Na2CO3在去離子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩爾濃度為0.8mol/L；S3、在60℃的溫度下，將溶液A滴加到溶液B中均勻混合于500mL三口燒瓶中，調節體系pH值為8，在轉速為500r/min不斷攪拌狀態下老化4h，形成漿液C；S4、漿液C冷卻后過濾，并用去離子水洗滌5次以除去硝酸根離子，在110℃的溫度下干燥10h，得到固體催化劑前驅體D；S5、將催化劑前驅體D粉碎后，置于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至400℃，保溫3h后，轉入管式爐中，先用氮氣排空5min，再通入氫氣，并以5℃/min的速率升溫至270℃，保溫1.5h后自然冷卻至室溫，在氮氣環境下用硬脂酸甲酯均勻包裹，成型，即得催化劑。實施例7本實施例根據單因素實驗結果選取了不同的實驗條件，具體步驟如下：S1、稱取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2?6H2O、Al(NO3)3?9H2O和Ba(NO3)2加入去離子水中溶解，形成混合硝酸鹽水溶液A，溶液A中含有的Cu2+的摩爾濃度分別為0.08mol/L、0.16mol/L和0.24mol/L，其中各組分的摩爾比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+為4:2:2:1；S2、將堿性沉淀劑Na2CO3在去離子水中溶解，形成溶液B，溶液B的摩爾濃度分別為0.4mol/L、0.8mol/L和1.6mol/L；S3、分別在30℃、45℃和60℃的溫度下，將溶液A滴加到溶液B中均勻混合于500mL三口燒瓶中，調節體系pH值為8、9和10，在轉速為500r/min不斷攪拌狀態下老化4h，形成漿液C；S4、漿液C冷卻后過濾，并用去離子水洗滌5次以除去硝酸根離子，在110℃的溫度下干燥10h，得到固體催化劑前驅體D；S5、將催化劑前驅體D粉碎后，置于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至400℃，保溫3h后，轉入管式爐中，先用氮氣排空5min，再通入氫氣，并以5℃/min的速率升溫至270℃，保溫1.5h后自然冷卻至室溫，在氮氣環境下用硬脂酸甲酯均勻包裹，成型，即得催化劑。實施例8取相同質量的上述實施例1-7中制備的銅基催化劑用以合成高碳醇，其具體步驟如下：（1）、將正己烷、硬脂酸甲酯和銅基催化劑按質量比87.5:11.5:0.5加入100mL高壓反應釜中，其中精確稱取1.73g硬脂酸甲酯，0.075g銅基催化劑和20mL正己烷，將高壓反應釜密封，分別用氮氣和氫氣各置換5次；（2）、待高壓反應釜的溫度升至反應溫度230℃，補充氫氣至反應壓力為3MPa，開啟攪拌器，轉速調至600r/min進行催化加氫反應，反應時間為4h；（3）、反應結束后，自然冷卻至溫度為40℃，取出銅基催化劑和產物，然后趁熱抽濾得到濾液，在40℃下旋轉蒸發除去正己烷和副產甲醇，干燥后得到硬脂醇產品。實施例8中的硬脂酸甲酯還可更換成碳數為C8~C22的天然或合成的脂肪酸甲酯，如辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯及棕櫚酸甲酯，這是由硬脂酸甲酯很容易想到的替代方案，故不再贅述。為了更好的闡述本發明，進行了對比試驗，將銅基催化劑置換為現工業中常用的Cu-Zn催化劑，具體步驟和條件與實施例8一致。分別取相同質量的由實施例1-6中制得的催化劑合成的硬脂醇產物（實施例8），分別記為8-1、8-2、8-3、8-4、8-5和8-6，將由對比實驗中Cu-Zn催化劑制得的產物記為對比例，用氣質聯用儀器分別測定所有產物中硬脂醇的含量，并計算硬脂酸甲酯的轉化率、銅基催化劑的選擇性和硬脂醇的產率，評價參數見表1。實施例7設計的正交試驗中制得的催化劑合成的硬脂醇產物（實施例8），分別記為7-1、7-2、7-3、7-4、7-5、7-6、7-7、7-8和7-9，正交試驗設計參數見表2，按照表2正交試驗設計因素和水平表安排試驗，以硬脂醇的收率為評價指標，評價各催化劑對硬脂酸甲酯加氫制備硬脂醇的催化活性，所得正交試驗數據與方差分析結果見表3。表1實施例1-6所得催化劑對硬脂酸甲酯加氫制備硬脂醇的催化性能表2正交試驗設計因素和水平表因素123a(溶液A中含有的Cu2+的摩爾濃度/mol?L-1)0.080.160.24b(混合溫度/℃)304560c(環境pH值)8910d(Na2CO3濃度/mol?L-1)0.40.81.2表3正交試驗方案及實驗結果分析試驗號abcd收率%7-10.183080.485.277-20.184590.883.127-30.1860101.268.767-40.363091.273.267-50.3645100.465.37-60.366080.890.467-70.5430100.863.727-80.544581.280.837-90.546090.476.14Best0.186080.8094.34K1237.15222.25256.56226.71K2229.02229.25232.52237.3K3220.69235.36197.78222.85R16.4613.1158.7814.45由表1可以看出，相對于對比例來說，在實施例1-6下，合成的銅基催化劑的催化性能和選擇性都很高，且由合成催化劑及正己烷、硬脂酸甲酯制備硬脂醇的產率很高，均在76%以上，且硬脂酸甲酯的轉化率均在80%以上，銅基催化劑的選擇性均為93%以上。通過表中實施例1-3中數據的分析可知，在銅基催化劑的制備過程中，以實施例2中將溶液A滴加到溶液B中的混合方式制得的催化劑最優，對硬脂酸甲酯的轉化率最高，且硬脂醇的產率也最高。通過表中實施例2、4和5中數據的分析可知，在銅基催化劑的制備過程中，以實施例2中的堿性沉淀劑選用的Na2CO3最優，由其制得的銅基催化劑對硬脂酸甲酯的轉化率和硬脂醇的產率均最高。通過表中實施例2和6中數據的分析可知，相對于制得銅基催化劑的催化性能來說，在銅基催化劑的制備過程中，溶液A中各組分的摩爾比Cu2+:Zn2+:Al3+:Ba2+為4:2:2:1時制備的銅基催化劑的選擇性要優于各組分摩爾比為4:2:2:2時，且對硬脂酸甲酯的轉化率和硬脂醇的產率也較高，所以實施例2中制得的銅基催化劑較好。通過表3中正交數據的分析可知，步驟S1中溶液A中Cu2+的摩爾濃度、步驟S2中溶液B的摩爾濃度、步驟S3中混合溫度及沉淀環境的pH值較優的實驗方案及條件為：步驟S1中溶液A中Cu2+的摩爾濃度為0.08mol/L、步驟S2中溶液B的摩爾濃度為0.8mol/L、步驟S3中老化溫度為60℃及沉淀環境的pH值為8，用該條件下制得的銅基催化劑制備的硬脂醇的產率最高為94.34%，即實施例2中制得的銅基催化劑較好。綜上所述可知，實施例2中制得的催化劑的催化性能和選擇性最好，其對硬脂酸甲酯的轉化率最高為99.21%，且硬脂醇的產率也最高為94.34%。以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和優點。本行業的技術人員應該了解，上述實施例不以任何形式限制本發明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均落在本發明的保護范圍內。當前第1頁1 2 3