專利名稱：內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法
內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法發明領域
本發明涉及一種內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法。
技術背景
中空纖維膜具有裝填密度高、自支撐等諸多優勢而被廣泛地應用于工業廢水處理、生活污水回用、海水淡化預處理等諸多方面。在使用過程中，要反復經受大流量水流、氣流的沖擊擾動，極易發生斷裂破損，影響處理效果，也給后續單元操作帶來不利的影響。
通過優化膜材料及制備工藝或在鑄膜液體系中加入納米氧化物的方法，可在一定程度上改善中空纖維膜的強度，但存在著提高效果不明顯，普適性差等缺點。近年來，國內外競相開發一種帶有支撐結構的中空纖維膜，其制備流程基本為先采用特制的連續超細纖維噴出編織機制備外徑l_2mm的中空編織繩，再采用特定條件定型，然后在編織繩外表面涂覆一薄層膜液，再進入凝固浴凝膠，采用此法制備的單外皮層中空纖維膜具有很高的機械拉伸強度和韌性，特別適用于膜生物反應器用膜。國外的澤能、GE等企業已實現內支撐中空纖維膜的研發和生產，并成功地應用在MBR上，而我國的內支撐中空纖維膜還處于研發階段。
內支撐中空纖維膜的關鍵技術在于如何提高編織繩與皮層膜材料之間的粘接力，使得內支撐膜在使用過程中不會出現皮層脫落的問題。圍繞著這一關鍵技術，國內外在如何提高編織繩本身的粘接性能以及改變皮層鑄膜液涂覆方式上做了大量的工作，如 US7306105B2, US7165682B1, CN101632904A, CN1012M420A 等等，采用的是先在中空編織繩外表面涂覆一層粘接樹脂，再涂覆鑄膜液，或者采用先熱處理中空編織繩再涂一層鑄膜液等方法以提高中空編織繩與皮層膜材料之間的粘接性能。采用的粘接樹脂工藝不好操作， 還易堵塞中空編織繩的孔隙，影響內支撐中空纖維膜的通量，熱處理中空編織繩極易改變編織繩的表面形貌影響繩子與皮層膜材料之間的粘接效果。但如果從提高粘接效果的可行性上分析來說，提高編織繩本身的粘接性能比較容易實現。因此尋找一種工藝簡單，易于實現工業化的提高中空編織繩粘接性能的處理方法成了制約我國內支撐中空纖維膜研發和生產的瓶頸。發明內容
為了解決現有內支撐中空纖維膜制備工藝的缺點，本發明的目的是提供一種制備工藝簡單、強度大、通量高、粘接性能好、抗污染性能好的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法。
本發明的技術方案是先用常壓等離子體處理中空編織繩來提高其粘接性能，再在編織繩外表面涂覆一薄層聚偏氟乙烯鑄膜液，凝固成型即制得內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。
本發明的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法包括以下步驟
(1)在30-80°C的條件下，用質量濃度為10%氫氧化鈉水溶液浸泡處理中空編織繩0. 5h-lh以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；
所述的中空編織繩的材料可以是聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、玻璃纖維中的一種或兩種的混合物；
所述的中空編織繩內徑為0. 5-2. 2mm，外徑為1. 2-3. 2mm ；
(2)用常壓等離子體處理經步驟(1)處理過的中空編織繩；
所述的常壓等離子體處理條件為噴頭直徑為2. 5cm，噴頭高度為2mm，放電氣體可以是空氣、氮氣、氬氣、氧氣，氦氣中的一種或兩種的混合物，氣體流量為l-20L/min，電源頻率為5-20KHz，電壓為3-20kV，處理速度為2-10m/min ；
(3)配制鑄膜液將聚偏氟乙烯、有機成孔劑、無機成孔劑、溶劑按以下質量百分比
聚偏氟乙烯15-35有機成孔劑2-8無機成孔劑1-4溶劑53-82
在溫度為30-90°C的條件下均勻混合、溶解、過濾、脫泡后得到質量濃度為 15-35%的聚偏氟乙烯鑄膜液；
所述的聚偏氟乙烯樹脂重均分子量為40-70萬；
所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種的混合物；
所述的有機成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或兩種的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型號選自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量為200-20000 ；
所述的無機成孔劑為無水氯化鋰、氯化銨、氯化鈣、二氧化硅中的一種或兩種的混合物；
(4)配制凝固浴液將溶劑與水按質量百分比0-30 70-100配制凝固浴液；
所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種的混合物；
(5)將經步驟( 處理過的中空編織繩和步驟( 配制的鑄膜液同時經過噴絲頭擠出，在步驟中凝固成型或先經過l-15cm的干紡程后再在步驟中凝固成型，再收絲；
所述的擠出溫度為20-80°C ；
所述的噴絲頭規格內孔為1. 3-3. 4mm，外孔為1. 4-3. 6mm ；
所述的干紡程溫度為10_40°C，相對濕度30-99% RH ；
所述的凝固溫度為20-80°C ；
所述的收絲速度為2-lOm/min ；
(6)將步驟(5)制得的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜在10°C -40°C的去離子水中浸泡12-Mh，以除去鑄膜液體系中的溶劑及部分成孔劑，晾干即得內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。
本發明的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜，是用常壓等離子體處理中空編織繩，由于常壓等離子射流中活性物種的作用，一方面可在繩子表面引入羥基、羧基等活性基團， 提高了編織繩表面氧或氮元素的含量，使繩子與皮層聚偏氟乙烯膜材料之間的氫鍵粘接力增強；另一方面編織繩表面粗糙度的增加，加強了編織繩與皮層聚偏氟乙烯材料的界面潤濕性。因此，本發明制得的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜粘結性能好，解決了內支撐中空纖維膜在使用過程中皮層易脫落的問題。而且本發明使用的等離子體是在大氣壓條件下進行的，能夠滿足工業化連續生產的需要，可實現中空編織繩表面處理和鑄膜液涂敷工藝連續進行，避免了等離子體處理的時效性影響。此外，利用成膜配方和工藝的優化組合， 本發明可制得不同孔徑的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜，該膜內徑為0. 5-2. 2mm，外徑為 1. 7-3. 7mm，平均孔徑為0. 006-0. 5 μ m，通量為100-1000L/m2· h，強度彡200N。與傳統的內支撐中空纖維膜的制備方法相比，本發明簡單可行，對編織繩的性能與涂敷工藝要求不高， 制得的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜可用于MBR和浸沒式超濾組件中，在實際應用中，可降低斷絲和堵污的可能性，延長膜片的使用壽命。
具體實施方式
實施例1
(1)將17. 5g重均分子量為60萬的聚偏氟乙烯樹脂，Ig聚乙烯吡咯烷酮(K90)，0.5g無水氯化鋰，31g 二甲基甲酰胺在90°C的條件下均勻混合、攪拌、溶解，過濾脫泡后制得質量濃度為35%聚偏氟乙烯鑄膜液；
(2)將內徑為0. 5mm，外徑為1. 2mm的聚酯中空編織繩在80°C的條件下經質量濃度為10%氫氧化鈉水溶液浸泡處理0.證，拿出水洗晾干，將該編織繩以lOm/min的速度在噴頭直徑為2. 5cm，噴頭高度為2mm，頻率為8KHz，電壓為16kV，放電氣體為氬氣，氣體流量為 10L/min的常壓等離子體下處理；
(3)將步驟( 處理過的中空編織繩與步驟(1)制得的質量濃度為35%聚偏氟乙烯鑄膜液在50°C的條件下同時經過噴絲板(內孔為1. 3mm，外孔為1. 4mm)擠出，經過15cm 干紡程(溫度為10°C，相對濕度為99% RH)后經50°C，質量濃度為30%二甲基甲酰胺水溶液凝固成型，收絲速度為lOm/min，將制得的膜絲用40°C去離子水浸泡12h，晾干即得內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的性能內徑為0. 5mm，外徑為1.8讓，通量為100L/m2· h,平均孔徑為0. 006 μ m,強度為200N。
實施例2
(1)將7. 5g重均分子量為40萬的聚偏氟乙烯樹脂，4g聚乙烯吡咯烷酮(K12)， 1.5g氯化銨，37g 二甲基乙酰胺在30°C的條件下均勻混合、攪拌、溶解，過濾脫泡后制得質量濃度為15%聚偏氟乙烯鑄膜液；
(2)將內徑為2. 2mm，外徑為3. 2mm的聚乙烯中空編織繩在30°C的條件下經質量濃度為10%氫氧化鈉水溶液浸泡處理lh，拿出水洗晾干，將該編織繩以4m/min的速度在噴頭直徑為2. 5cm，噴頭高度為2mm，頻率為16KHz，電壓為20kV，放電氣體為氧氣，氣體流量為 lL/min的常壓等離子體下處理；
(3)將步驟⑵處理過的中空編織繩與步驟⑴制得的質量濃度為15%聚偏氟乙烯鑄膜液在80°C的條件下同時經過噴絲板(內孔為3. 4mm,外孔為3. 6mm)擠出，在80°C，去離子水中凝固成型，收絲速度為4m/min，將制得的膜絲用20°C的去離子水浸泡Mh，晾干即得內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的性能內徑為2. 2mm，外徑為3. 7mm,平均孔徑為0. 5 μ m,通量為1000L/m2. h,強度為472N。
實施例3
(1)將9g重均分子量為70萬的聚偏氟乙烯樹脂，1.5g聚乙二醇(分子量200)，lg 聚乙烯吡咯烷酮(K17)，0. 5g氯化銨，0. 5g氯化鈣，37. 5gN-甲基吡咯烷酮在50°C的條件下均勻混合、攪拌、溶解，過濾脫泡后制得質量濃度為18%聚偏氟乙烯鑄膜液；
(2)將內徑為1. 8mm，外徑為3. Omm的聚酰胺中空編織繩在60°C的條件下經質量濃度為10%氫氧化鈉水溶液浸泡處理0. 4h，拿出水洗晾干，將該編織繩以2m/min的速度在噴頭直徑為2. 5cm，噴頭高度為2mm，頻率為20KHz，電壓為3kV，放電氣體為氦氣，氣體流量為 20L/min的常壓等離子體下處理；
(3)將步驟(2)處理過的中空編織繩與步驟(1)制得的質量濃度為18%聚偏氟乙烯鑄膜液在20°C的條件下同時經過噴絲板(內孔為3. 1mm，外孔為3. 2mm)擠出，經過Icm的干紡程(溫度為仙！，相對濕度為日。^! )后經20°C的去離子水凝固成型，收絲速度為2m/ min，將制得的膜絲用35°C的去離子水浸泡15h，晾干即得內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。 內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的性能內徑為1. 8mm，外徑為3. 3mm，平均孔徑為0. 1 μ m，通量為874L/m2. h，強度為^3N。
實施例4
(1)將Ilg重均分子量為50萬的聚偏氟乙烯樹脂，1.5g聚乙二醇(分子量6000)， Ig 二氧化硅，26. 5g 二甲基甲酰胺，IOg 二甲基乙酰胺在70°C條件下均勻混合、攪拌、溶解， 過濾脫泡后制得質量濃度為22%聚偏氟乙烯鑄膜液；
(2)將內徑為1. 5mm，外徑為2. 5mm的聚丙烯中空編織繩在40°C條件下經質量濃度為10%氫氧化鈉水溶液浸泡處理lh，拿出水洗晾干，將該編織繩以Sm/min的速度在噴頭直徑為2. 5cm，噴頭高度為2mm，頻率為5KHz，電壓為8kV，放電氣體為氮氣與氧氣的混合氣體 (體積比1 4)，氣體流量為9L/min的常壓等離子體下處理；
(3)將步驟( 處理過的中空編織繩與步驟(1)制得的質量濃度為22%聚偏氟乙烯鑄膜液在60°C的條件下同時經過噴絲板(內孔為2. 6mm，外孔為2. 7mm)擠出，經過6cm 的干紡程(溫度為30°〇，相對濕度為30%冊)后經40°C，質量濃度為15%二甲基甲酰胺去離子水溶液凝固成型，收絲速度為8m/min，將制得的膜絲用25°C的去離子水浸泡20h，晾干即得內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的性能內徑為1. 5mm, 外徑為2. 9mm,通量為631L/m2. h，平均孔徑為0. 06 μ m,強度為314N。
實施例5
(1)將15g重均分子量為50萬的聚偏氟乙烯樹脂，1. 5g聚乙二醇(分子量20000)， 1. 5g二氧化硅，0. 5g氯化銨，27g二甲基甲酰胺，4. 5gN-甲基吡咯烷酮在80°C條件下均勻混合、攪拌、溶解，過濾脫泡后制得質量濃度為30%聚偏氟乙烯鑄膜液；
(2)將內徑為1. Omm,外徑為1. 6mm的玻璃纖維中空編織繩在50°C條件下經質量濃度為10%氫氧化鈉水溶液浸泡處理0.證，拿出水洗晾干，將該編織繩以6m/min的速度在噴頭直徑為2. 5cm，噴頭高度為2mm，頻率為12KHz，電壓為12kV，放電氣體為氧氣與氬氣的混合氣體(體積比1 10)，氣體流量為14L/min的常壓等離子體下處理；
(3)將步驟( 處理過的中空編織繩與步驟(1)制得的質量濃度為30%聚偏氟乙烯鑄膜液在40°C的條件下同時經過噴絲板(內孔為1. 7mm，外孔為1. 9mm)擠出，經過12cm 的干紡程(溫度為20°C，相對濕度為70% RH)后經40°C，質量濃度為20%二甲基甲酰胺水溶液凝固成型，收絲速度為6m/min，將制得的膜絲用30°C的去離子水浸泡18h，晾干即得內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的性能內徑為1. 0mm，外徑為 2. Omm,平均孔徑為0. 01 μ m，通量為379L/m2. h,強度為505N。
權利要求
1.內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)在30-80°C的條件下，用質量濃度為10%氫氧化鈉水溶液浸泡處理中空編織繩 0. 5h-lh以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；(2)用常壓等離子體處理經步驟(1)處理過的中空編織繩；所述的常壓等離子體處理條件為噴頭直徑為2. 5cm，噴頭高度為2mm，放電氣體可以是空氣、氮氣、氬氣、氧氣，氦氣中的一種或兩種的混合物，氣體流量為l_20L/min，電源頻率為5_20KHz，電壓為3_20kV，處理速度為2_10m/min ；(3)配制鑄膜液將聚偏氟乙烯、有機成孔劑、無機成孔劑、溶劑按以下質量百分比聚偏氟乙烯15-35有機成孔劑2-8無機成孔劑1-4溶劑53-82在溫度為30-90°C的條件下均勻混合、溶解、過濾、脫泡后得到質量濃度為15-35%的聚偏氟乙烯鑄膜液；所述的聚偏氟乙烯樹脂重均分子量為40-70萬；所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種的混合物；所述的有機成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或兩種的混合物，聚乙烯吡咯燒酮型號選自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量為200-20000 ；所述的無機成孔劑為無水氯化鋰、氯化銨、氯化鈣、二氧化硅中的一種或兩種的混合物；(4)配制凝固浴液將溶劑與水按質量百分比0-30 70-100配制凝固浴液；(5)將經步驟( 處理過的中空編織繩和步驟C3)配制的鑄膜液同時經過噴絲頭擠出， 在步驟中凝固成型或先經過l-15cm的干紡程后再在步驟中凝固成型，再收絲；所述的擠出溫度為20-80°C ；所述的噴絲頭規格內孔為1. 3-3. 4mm，外孔為1. 4-3. 6mm ； 所述的干紡程溫度為10-40°C，相對濕度為30-99% RH ； 所述的凝固溫度為20-80°C ； 所述的收絲速度為2-lOm/min ；(6)將步驟(5)中制得的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜在10°C-40°C的去離子水中浸泡12-Mh，以除去鑄膜液體系中的溶劑及部分成孔劑，晾干即得內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。
2.根據權利要求1所述的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的中空編織繩的材料可以是聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、玻璃纖維中的一種或兩種的混合物。
3.根據權利要求1所述的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的中空編織繩內徑為0. 5-2. 2mm，外徑為1. 2-3. 2mm。
4.根據權利要求1所述的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的步驟中溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種的混合物。
5.根據權利要求1所述的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述膜的內徑為0. 5-2. 2mm,外徑為1. 7-3. 5mm,平均孔徑為0. 006-0. 5 μ m，水通量為 100-1000L/m2. h，強度彡 200N。
全文摘要
本發明涉及一種內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，本發明的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜是先用常壓等離子體處理中空編織繩再在繩子外表面涂敷一薄層聚偏氟乙烯鑄膜液，經凝固、水洗而制得。使用的常壓等離子體處理中空編織繩，提高了編織繩與皮層聚偏氟乙烯材料之間的界面潤濕性和氫鍵粘接力，而且使用的等離子體是在大氣壓條件下進行的，能夠滿足工業化連續生產的需要，可實現中空編織繩表面處理和鑄膜液涂敷工藝連續進行。本發明解決了內支撐中空纖維膜在使用過程中皮層易脫落的問題。制得的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜可用于MBR和浸沒式超濾組件中。
文檔編號B01D71/34GK102512990SQ20121000536
公開日2012年6月27日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者劉必前, 李蘭, 汪前東 申請人:蘇州匯龍膜技術發展有限公司