專利名稱：改善內支撐中空纖維復合膜粘接性能的方法及其內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的制作方法
改善內支撐中空纖維復合膜粘接性能的方法及其內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜發明領域
本發明涉及一種改善內支撐中空纖維復合膜的中空編織繩與皮層膜材料之間粘接性能的方法以及內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法。
背景技術：
中空纖維膜作為膜形式的一種，具有耐壓性能好、無需支撐體，裝填密度大，單位體積的膜面積大、通量大等優點，廣泛應用于膜分離的各個領域。在我國，中空纖維膜是應用最為廣泛、國產化率最高的膜技術之一，但由于國產膜的制備工藝不完善導致膜材料的強度低，使用過程中膜絲會經常斷裂，特別是應用在浸沒一體式膜生物反應器(MBR)時，膜絲的斷裂更為嚴重。目前，膜技術研發及應用人員已經意識到這種問題，開始進行高強度中空纖維膜的研制，但研究重點往往集中在制膜材料、配方、制膜條件及改性等方面。
為了提高中空纖維膜的強度，很多單位致力于熱致相分離法制膜工藝，能制備出拉伸強度在100N左右的膜絲。此法制膜條件簡單，制膜時更容易發生旋節分離，能夠制備出更窄孔徑分布的微孔膜，但也存在很多缺點，如耗能大、成本高、膜通量衰減快，不利于銷售和應用等。為了既能保證制膜成本，又能增加中空纖維膜的強度，多年來許多科研單位又開始另一種高強度膜絲(內支撐式中空纖維復合膜)的研究。內支撐中空纖維膜強度高 (拉伸強度> 200N)，解決了 MBR等在曝氣時，由于強抖動造成的斷絲，延長了膜片的使用壽命，降低了使用成本。其制備流程基本為先采用特制的連續超細纖維噴出編織機制備外徑 l-2mm的中空編織繩，再采用特定條件定型，然后在編織繩外表面涂覆一薄層膜液，再進入凝固浴凝膠成形，采用此法制備的單外皮層中空纖維膜具有很高的機械拉伸強度和韌性， 適用于膜生物反應器用膜。
內支撐中空纖維復合膜的制備難點在于如何改善皮層膜材料與編織繩之間的界面潤濕性和氫鍵粘接力以使得內支撐復合膜在使用過程中不會出現皮層脫落的問題。國內外圍繞著這一關鍵技術作了大量的工作，包括通過控制鑄膜液的粘度，改變編織繩的編織松緊度以及涂敷方式等等，研究表明如若鑄膜液粘度小，易堵塞中空編織繩內表面，如若鑄膜液粘度大，不能粘附在編織繩外表面，因此要適當控制鑄膜液的粘度；同時，編織繩也要編織地松緊適宜，太松的話，鑄膜液易滲透進繩子的內表面，太緊的話，鑄膜液與編織繩的粘接性能差，如美國專利US7306105B2公開的“復合滲透膜及其制備”，通過編織特殊結構的中空編織繩，再在繩子外層涂覆兩層鑄膜液，提高繩子與皮層膜材料的粘接性能。中國專利CN101632904A公開的“一種帶基材聚偏氟乙烯中空纖維膜及所述膜的生產方法”，先將中空編織繩經80-250°C熱處理，再在外層涂覆聚偏氟乙烯鑄膜液，在30-100°C 下間歇凝固即制得內支撐式中空纖維膜，平均孔徑為0. 03-0. 5 μ m，中空纖維膜內徑為 0. 4-1. 8mm,外徑為1. 1-4. 5mm,膜強度為200-500N，純水通量為500_10000L/m2. h。美國專利 US7165682B1公開的“無缺陷復合膜及其制備和應用”，在中空編織繩外涂覆兩層鑄膜液，第一層為粘接樹脂類，如環氧樹脂、聚氨酯樹脂、有機硅樹脂或者聚合物溶液，第二層為聚偏氟乙烯鑄膜液，是通過在編織繩與皮層鑄膜液之間涂覆一層粘接樹脂來提高內支撐式復合膜的剝離強度。中國專利CN1012M420A公開的“增強管狀多孔體復合膜及其制備方法與它們的用途”，先用芯液處理中空編織繩，并將芯液充滿中空編織繩內腔，在外涂覆一薄層鑄膜液，凝固后再在外層涂覆一層鑄膜液，凝固成型后即制得內支撐中空纖維復合膜，該復合膜表面無缺陷，通量大，拉伸強度高，孔徑為0. 1-10μπι，孔隙率為10-70%。
綜上所述，通過處理編織繩或改變涂覆工藝，都能制備強度大、通量高、中空編織繩與皮層膜材料粘接性好的內支撐中空纖維復合膜，但是對工藝要求都比較高，如在中空編織繩外涂覆一層粘接樹脂類溶液會使得粘接樹脂堵塞在中空編織繩的空隙中，降低孔的聯通性從而影響內支撐式中空纖維復合膜的通量，如通過改變編織繩的結構，對編織的要求相當高，過松或過緊對內支撐中空纖維復合膜的粘接性能都有影響。因此，需要開發一種工藝簡單、易于實現的能夠改善內支撐中空纖維復合膜的編織繩與皮層膜材料粘接性能的方法。發明內容
為了解決現有的改善內支撐中空纖維復合膜粘接性能工藝的缺點，本發明的目的是提供一種制備方法簡單、可行的能改善皮層膜材料與中空編織繩粘接性能的內支撐中空纖維復合膜的制備方法。
本發明的技術方案是采用氫氧化鈉水溶液去除編織繩表面的油污，再用低溫等離子體處理中空編織繩，以改善編織繩的表面粘接性能；利用在處理過的編織繩外表面涂覆一薄層聚偏氟乙烯鑄膜液，凝固成形即制得內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。
本發明的改善內支撐中空纖維復合膜粘接性能的方法包括以下步驟
(1)在30-80°C的條件下，用質量濃度為10%氫氧化鈉水溶液浸泡處理中空編織繩0. 5h-lh以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；
所述的中空編織繩的材料可以是聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、玻璃纖維中的一種或兩種的混合物；
所述的中空編織繩內徑為0. 5-2. 2mm，外徑為1. 2-3. 2mm ；
(2)用低溫等離子體處理經步驟(1)處理過的中空編織繩；
所述的低溫等離子體處理條件為處理氣氛為空氣、氮氣、氬氣、氧氣、氦氣中的一種，氣體壓強為5-100Pa，功率為20-500W，處理時間為5-300S ；
(3)經步驟(2)處理過的中空編織繩可應用于內支撐中空纖維復合膜的支撐材料。
本發明的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法包括以下步驟
(1)在30-80°C的條件下，用質量濃度為10%氫氧化鈉水溶液浸泡處理中空編織繩0. 5h-lh以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；
所述的中空編織繩的材料可以是聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、玻璃纖維中的一種或兩種的混合物；
所述的中空編織繩內徑為0. 5-2. 2mm，外徑為1. 2-3. 2mm ；
(2)用低溫等離子體處理經步驟(1)處理過的中空編織繩；
所述的低溫等離子體處理條件為處理氣氛為空氣、氮氣、氬氣、氧氣、氦氣中的一種，氣體壓強為5-100Pa，功率為20-500W，處理時間為5-300S ；
(3)配制鑄膜液將聚偏氟乙烯、有機成孔劑、無機成孔劑、溶劑按以下質量百分比
聚偏氟乙烯15-35有機成孔劑2-8無機成孔劑1-4溶劑53-82
在溫度為30-90°C的條件下均勻混合、溶解、過濾、脫泡后得到質量濃度為 15-35%的聚偏氟乙烯鑄膜液；
所述的聚偏氟乙烯樹脂重均分子量為40-70萬；
所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種的混合物；
所述的有機成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或兩種的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型號選自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量為200-20000 ；
所述的無機成孔劑為無水氯化鋰、氯化銨、氯化鈣、二氧化硅中的一種或兩種的混合物；
(4)配制凝固浴液將溶劑與水按質量百分比0-30 70-100配制凝固浴液；
所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種的混合物；
(5)用步驟C3)制得的鑄膜液涂覆經步驟( 處理過的中空編織繩，直接經步驟 (4)凝固成型或者在溫度為10-40°C，相對濕度為30-99% RH的環境下放置2_10s后經步驟 ⑷凝固成型；
所述的涂覆溫度為20-80°C ；
所述的凝固溫度為20_80°C，凝固時間為20-120S ；
(6)將在步驟(5)中制得的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜在10-40°C的去離子水中浸泡12-Mh，以除去鑄膜液體系中的溶劑及部分成孔劑，晾干即得內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。
本發明的改善內支撐中空纖維復合膜粘接性能的方法，是利用低溫等離子體處理中空編織繩，在低溫等離子體作用下，使中空編織繩表面的一些化學鍵發生斷裂，形成的活性原子、自由基和不飽和鍵提高了編織繩的界面潤濕性和氫鍵粘接力。利用在處理過的編織繩外表面涂覆一薄層聚偏氟乙烯鑄膜液，凝固成形即制得內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。因此，利用本發明制得的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜對中空編織繩的編織工藝沒有特殊要求，即使編織很緊的中空編織繩也能用于內支撐材料，克服了以往對編織繩編織不宜太松太緊的要求，也克服了以往使用粘接劑來提高編織繩與皮層膜材料之間粘接性的缺陷。同時，通過控制聚偏氟乙烯鑄膜液中有機成孔劑與無機成孔劑的適當比例，利用各個組分的有機配合、協同作用，使聚偏氟乙烯鑄膜液有適當的分散性和穩定性，可以有效控制鑄膜液與凝固浴的界面潤濕性，易于凝固劑與鑄膜液中溶劑在界面的擴散滲透，再利用鑄膜液配方和成孔條件的有效組合，可以紡制出不同孔徑，不同截留性能的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。本發明的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜內徑為0. 5-2. 2mm，外徑為 1. 7-3. 5mm,通量為100-1000L/m2· h,平均孔徑為0. 006-0. 5 μ m,強度彡200N,制得的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜可用于MBR和浸沒式超濾組件中，降低斷絲和堵污的可能性，延長膜片的使用壽命。
具體實施方式
實施例1
將17. 5g重均分子量為60萬的聚偏氟乙烯樹脂，Ig聚乙烯吡咯烷酮(K90)，0. 5g 無水氯化鋰，31g 二甲基甲酰胺在90°C的條件下均勻混合、攪拌、溶解，過濾脫泡后制得質量濃度為35%聚偏氟乙烯鑄膜液。將長度為50cm，內徑為0. 5mm,外徑為1. 2mm的聚酯中空編織繩在80°C的條件下用質量濃度為10%氫氧化鈉水溶液浸泡處理0.證，拿出水洗晾干， 將該編織繩用低溫等離子體(50pa，200W，氬氣氣氛)處理100s。然后在50°C的條件下，在該中空編織繩外涂覆一層質量濃度為35%聚偏氟乙烯鑄膜液，在溫度為10°C，相對濕度為 99% RH的環境下放置IOs后經50°C，質量濃度為30%二甲基甲酰胺水溶液凝固50s，再用 40°C的去離子水浸泡12h，晾干即得內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。內支撐中空纖維膜的性能內徑為0. 5mm,外徑為1. 7mm,平均孔徑為0. 006 μ m,通量為100L/m2· h，強度為200N。
實施例2
將7. 5g重均分子量為40萬的聚偏氟乙烯樹脂，4g聚乙烯吡咯烷酮(KU)，1. 5g氯化銨，37g 二甲基乙酰胺在30°C的條件下均勻混合、攪拌、溶解，過濾脫泡后制得質量濃度為15%聚偏氟乙烯鑄膜液。將長度為50cm，內徑為2. 2mm，外徑為3. 2mm的聚乙烯中空編織繩在40°C的條件下用質量濃度為10%氫氧化鈉水溶液浸泡處理lh，拿出水洗晾干，將該編織繩用低溫等離子體(5pa，500W，氧氣氣氛)處理200s。然后在80°C的條件下，在該中空編織繩外涂覆一層質量濃度為15%聚偏氟乙烯鑄膜液，立即在80°C，去離子水中凝固20s，再用20°C去離子水浸泡Mh，晾干即得內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。內支撐中空纖維膜的性能內徑為2. 2mm,外徑為3. 5mm,通量為1000L/m2. h，平均孔徑為0. 5 μ m,強度為472N。
實施例3
將9g重均分子量為70萬的聚偏氟乙烯樹脂，1. 5g聚乙二醇(分子量200)，Ig聚乙烯吡咯烷酮(K17)，0. 5g氯化銨，0. 5g氯化鈣，37. 5gN-甲基吡咯烷酮在50°C的條件下均勻混合、攪拌、溶解，過濾脫泡后制得質量濃度為18%聚偏氟乙烯鑄膜液。將長度為50cm， 內徑為1. 8mm，外徑為3. Omm的聚酰胺中空編織繩在60°C的條件下用質量濃度為10%氫氧化鈉水溶液浸泡處理0. 4h，拿出水洗晾干，將該編織繩用低溫等離子體(80pa，300W，空氣氣氛)處理^。然后在20°C的條件下，在該中空編織繩外涂覆一層質量濃度為18%聚偏氟乙烯鑄膜液，在溫度為40°C，相對濕度為50% RH的環境下放置Is后經20°C，質量濃度為 10% N-甲基吡咯烷酮去離子水溶液凝固120s，再用35°C去離子水浸泡15h，晾干即得內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。內支撐中空纖維膜的性能內徑為1. 8mm，外徑為3. 4mm，平均孔徑為0. 1 μ m，通量為802L/m2· h,強度為283N。
實施例4
將Ilg重均分子量為50萬的聚偏氟乙烯樹脂，1. 5g聚乙二醇(分子量6000)，Ig二氧化硅，26. 5g 二甲基甲酰胺，IOg 二甲基乙酰胺在70°C的條件下均勻混合、攪拌、溶解， 過濾脫泡后制得質量濃度為22%聚偏氟乙烯鑄膜液。將長度為50cm，內徑為1. 5mm，外徑為2. 5mm的聚丙烯中空編織繩在30°C的條件下用質量濃度為10%氫氧化鈉水溶液浸泡處理lh，拿出水洗晾干，將該編織繩用低溫等離子體(100pa，20W，氮氣氣氛)處理300s。然后在60°C的條件下，在該中空編織繩外涂覆一層質量濃度為22%聚偏氟乙烯鑄膜液，在溫度為30°C，相對濕度為30% RH的環境下放置如后經60°C，質量濃度為15%二甲基甲酰胺去離子水溶液凝固30s，再用25°C去離子水浸泡20h，晾干即得內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。內支撐中空纖維膜的性能內徑為1. 5mm，外徑為3. 1mm，平均孔徑為0. 06 μ m，通量為 598L/m2. h，強度為 314N。
實施例5
將15g重均分子量為50萬的聚偏氟乙烯樹脂，1. 5g聚乙二醇(分子量20000)， 0. 5g二氧化硅，1. 5g氯化銨，27g二甲基甲酰胺，4. 5gN-甲基吡咯烷酮在80°C的條件下均勻混合、攪拌、溶解，過濾脫泡后制得質量濃度為30%聚偏氟乙烯鑄膜液。將長度為50cm，內徑為1. 0mm，外徑為1. 6mm的玻璃纖維中空編織繩在50°C的條件下用質量濃度為10%氫氧化鈉水溶液浸泡處理0.證，拿出水洗晾干，將該編織繩用低溫等離子體(20pa，400W，氦氣氣氛)處理50s。然后在40°C的條件下，在該中空編織繩外涂覆一層質量濃度為30%聚偏氟乙烯鑄膜液，在溫度為20°C，相對濕度為70% RH的環境下放置8s后經40°C，質量濃度為20%二甲基甲酰胺水溶液凝固100s，再用30°C去離子水浸泡18h，晾干即得內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。內支撐中空纖維膜的性能內徑為1. 0mm，外徑為2. 1mm，通量為321L/ m2. h，平均孔徑為0. 01 μ m，強度為505N。
權利要求
1.一種改善內支撐中空纖維復合膜粘接性能的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)在30-80°C的條件下，用質量濃度為10%氫氧化鈉水溶液浸泡處理中空編織繩0.5h-lh以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；(2)用低溫等離子體處理經步驟(1)處理過的中空編織繩；所述的低溫等離子體處理條件為處理氣氛為空氣、氮氣、氬氣、氧氣、氦氣中的一種， 氣體壓強為5-100Pa，功率為20-500W，處理時間為5-300S ；(3)經步驟(2)處理過的中空編織繩可應用于內支撐中空纖維復合膜的支撐材料。
2.一種內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜，其特征在于該膜的內徑為0.5-2. 2mm，外徑為1.7-3. 6mm，平均孔徑為 0. 006-0. 5 μ m，水通量為 100-1000L/m2. h，強度彡 200N。
3.根據權利2所述的一種內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)在30-80°C的條件下，用質量濃度為10%氫氧化鈉水溶液浸泡處理中空編織繩 0. 5h-lh以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；(2)用低溫等離子體處理經步驟(1)處理過的中空編織繩；所述的低溫等離子體處理條件為處理氣氛為空氣、氮氣、氬氣、氧氣、氦氣中的一種， 氣體壓強為5-100Pa，功率為20-500W，處理時間為5-300S ；(3)配制鑄膜液將聚偏氟乙烯、有機成孔劑、無機成孔劑、溶劑按以下質量百分比聚偏氟乙烯15-35有機成孔劑2-8無機成孔劑1-4溶劑53-82在溫度為30-90°C的條件下均勻混合、溶解、過濾、脫泡后得到質量濃度為15-35%的聚偏氟乙烯鑄膜液；所述的聚偏氟乙烯樹脂重均分子量為40-70萬；所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種的混合物；所述的有機成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或兩種的混合物，聚乙烯吡咯燒酮型號選自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量為200-20000 ；所述的無機成孔劑為無水氯化鋰、氯化銨、氯化鈣、二氧化硅中的一種或兩種的混合物；(4)配制凝固浴液將溶劑與水按質量百分比0-30 70-100配制凝固浴液；(5)用步驟C3)制得的鑄膜液涂覆經步驟( 處理過的中空編織繩，直接經步驟(4)凝固成型或在溫度為10-40°C，相對濕度為30-99% RH的環境下放置2_10s后經步驟(4)凝固成型；所述的涂覆溫度為20-80°C ；所述的凝固溫度為20-80°C，凝固時間為20-120S ；(6)將在步驟(5)中制得的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜在10-40°C的去離子水中浸泡12-Mh，以除去鑄膜液體系中的溶劑及部分成孔劑，晾干即得內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜。
4.根據權利要求1或3所述的一種方法，其特征在于所述的中空編織繩的材料可以是聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、玻璃纖維中的一種或兩種的混合物。
5.根據權利要求1或3所述的一種方法，其特征在于所述的中空編織繩的內徑為 0. 5-2. 2_，外徑為 1. 2-3. 2mο
6.根據權利要求3所述的一種方法，其特征在于所述的步驟中的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種改善內支撐中空纖維復合膜粘接性能的方法及其內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜，所述的改善復合膜粘接性能的方法為先用氫氧化鈉水溶液去除編織繩表面的油污，再用低溫等離子體處理中空編織繩，使中空編織繩表面的一些化學鍵發生斷裂，形成的活性原子、自由基和不飽和鍵提高了編織繩的界面潤濕性和氫鍵粘接力。本發明的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜是將聚偏氟乙烯鑄膜液涂敷在經過氫氧化鈉水溶液，低溫等離子體處理過的中空編織繩的外表面，經凝固、水洗而制得。本發明解決了內支撐中空纖維復合膜在使用過程中皮層易脫落的問題，制得的內支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜可用于MBR和浸沒式超濾組件中。
文檔編號B01D67/00GK102512981SQ20121000537
公開日2012年6月27日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者劉必前, 李蘭, 汪前東 申請人:蘇州匯龍膜技術發展有限公司