專利名稱：一種用于萘加氫制備四氫萘反應的高選擇性催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于催化材料應用和制備技術領域，涉及一種針對萘加氫制備四氫萘反應具有高選擇性的碳化物催化材料及其制備方法，特別涉及到碳化物催化材料的一種快速微波制備方法，并將制備的碳化物催化材料用于萘加氫制備四氫萘等反應。
背景技術：
萘加氫反應常被用作芳烴加氫系列反應的探針來研究反應的機理，在石油精制領域中有著重要的理論價值和指導意義。同時，萘加氫反應的兩種產物四氫萘和十氫萘，本身就是實用價值豐富的工業產品。四氫萘是一種優異的高沸點有機溶劑，被廣泛應用于涂料、醫藥等行業。最近的研究表明，在燃料電池中，四氫萘是一種良好的氫原子供體，其快速的供給氫原子的能力是十氫萘無法比擬的，因此極有可能成為新一代的廉價、高效能源。工業上通過萘的一步加氫制備四氫萘，但是由于萘加氫是一個連串反應萘一步加氫得到四氫萘，四氫萘進一步加氫生成十氫萘，加氫反應的產物通常是四氫萘和十氫萘的混合物，需要附加一步精餾操作將兩種物質分開后投入使用，操作繁瑣復雜且運作成本高。貴金屬作催化劑(Catal. Today, 1996，31，93-104)在萘加氫制備四氫萘反應中表現出良好的選擇性 (> 80% )，但貴金屬稀少、對硫、一氧化碳等污染物敏感，在催化反應中易中毒失活，因此貴金屬催化萘加氫反應并不是一條可取的工業化生產四氫萘的途徑。隨后相繼出現了過渡金屬以及過渡金屬硫化物、硅化物(Catal. Today，2007，128，63-73)催化萘加氫反應的應用實例，雖然相比于貴金屬他們有較強的抗中毒能力且自身價格低廉，但表現出的催化活性和對四氫萘的選擇性很低(< 80%)，不能滿足生產要求。因此，開發一種廉價、穩定、高活性、高選擇性的萘加氫反應催化材料蘊藏著豐厚的工業價值。碳化物在許多涉氫反應(選擇性加氫反應等)中表現出了類似于貴金屬的催化性能，并且由于其價格低廉，抗中毒能力強而被廣泛看作貴金屬的替代品。但是由于制備方法的局限，得到的碳化物比表面積小、顆粒表面有嚴重的積碳，表現出的催化活性和選擇性很低，類貴金屬的催化性能沒有得到充分展現。目前，碳化物的制備方法可歸為兩類含相應金屬的前驅體與碳氫氣體在高溫下反應，含相應金屬的前驅體與碳在高溫下反應。兩種制備方法都不可避免地使用含碳物質作為滲碳過程的碳源，導致了高溫下生成的碳化物顆粒的表面被包覆了一層碳(表面積碳)，表面的催化活性位被遮蓋。后來的研究提出了單源前體一步熱解制備碳化鑰的方法，該方法預先將含碳量較大的分子與鑰源通過化學反應結合，使得熱解過程無需外部碳源，碳原子的擴散方向從傳統的由外部至顆粒體相變成由顆粒體相至外部，碳以氣體形式(co，co2)逸出，避免了碳在顆粒表面聚集、裂解而形成表面積碳。目前使用最廣泛的單源前體是鑰-六次甲基四胺絡合物，有研究報道使用傳統的程序升溫熱解該前體可制備得到碳化鑰(Chem. Mater. ,2007,19，1801-1807)，但是在制備過程中除了鑰-六次甲基四胺絡合物，還需加入大量六次甲基四胺，由六次甲基四胺熱解生成的CH4作為滲碳過程的碳源，因此從微觀角度上看，該過程并非真正意義上的單源前體一步熱解法，碳原子由外部至顆粒體相的擴散方向并未改變，制備得到的碳化鑰顆粒還有一定程度的表面積碳。因此，研究高比表面積或高分散且無表面積碳的碳化物催化材料的制備方法使碳化物的類貴金屬催化性能得到充分利用是解決貴金屬不能滿足工業生產這一矛盾的有效辦法。

發明內容
本發明提供了一種針對萘加氫制備四氫萘反應具有高選擇性的碳化物催化材料及其快速微波制備方法。該制備方法通過微波快速熱解含相應金屬的單源前體，一步得到碳化物，最大化地縮短了熱解過程，防止了碳化物顆粒在高溫下的聚合燒結。同時由于含相應金屬的單源前體中包含大量的碳，熱解過程可避免使用外部碳源，因此制備得到的碳化物顆粒無表面積碳現象。運用該方法制備得到的碳化物催化材料在萘加氫制備四氫萘反應中表現出了良好的催化活性和對四氫萘的高選擇性。本發明的技術方案包括如下步驟一種用于萘加氫制備四氫萘反應的高選擇性催化劑，其包含碳化鑰催化劑、碳化鎢催化劑、金屬修飾碳化鑰催化劑、金屬修飾碳化鎢催化劑中的一種或一種以上組合，其中金屬包括鎳或/和鈷等金屬。上述的催化劑，其制備采用如下方法將含相應金屬的單源前體與載體混合研磨得到碳化物的前驅體；或者采用溶液浸潰的方法將含相應金屬的單源前體擔載到載體上，蒸去溶劑，烘干得到碳化物的前驅體。將含相應金屬的單源前體、金屬鹽與載體混合研磨得到金屬修飾碳化物的前驅體；或者采用溶液浸潰的方法將含相應金屬的單源前體、金屬鹽擔載到載體上，蒸去溶劑， 烘干，得到金屬修飾碳化物的前驅體。金屬的重量百分比在5-50%范圍內。其中金屬鹽包括硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鈷、乙酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷。將碳化物的前驅體和金屬修飾碳化物的前驅體分別置于微波反應器中，在惰性氣體中微波熱解10-30min，熱解完畢后在惰性氣體中自然冷卻至室溫，得到碳化物催化劑、金屬修飾碳化物催化劑。所述的惰性氣體為氬氣或氦氣，氣體流速為30-130毫升/分。所述的含相應金屬的單源前體為鑰-六次甲基四胺絡合物、六羰基鎢。鑰-六次甲基四胺絡合物，采用下述方法制備將七鑰酸銨的水溶液與六次甲基四胺的水溶液混合，析出白色晶體，過濾得到白色固體，烘干，即得到鑰-六次甲基四胺絡合物；水溶液的濃度對鑰-六次甲基四胺絡合物的制備無影響。所述的載體可分為三類炭材料載體、氧化物載體、分子篩載體。炭材料載體包含炭黑、活性炭、碳納米管、碳納米纖維。氧化物載體包含三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鈦。分子篩包含MCM系列、ZSM系列、SBA系列或八面沸石。根據本發明制備的碳化物催化材料除應用于萘加氫制備四氫萘反應外，還可以應用于燃料電池陰極氧還原反應、氨分解反應、甘油轉化反應等。本發明的效果和益處是提供了一種針對萘加氫制備四氫萘反應具有100%選擇性的高效碳化物催化材料，以及其簡便快速、環境友好、節約能耗的制備方法。該通過微波快速熱解含相應金屬的單源前體，一步得到碳化物，最大化地縮短了熱解過程，防止了碳化物顆粒在高溫下的聚合燒結。同時由于含相應金屬的單源前體中包含大量的碳，熱解過程可避免使用外部碳源，因此突破了載體必須含碳的局限，擴大了載體的選擇面。制備得到的碳化物催化劑表面無積碳，在載體上有很高的分散度。這種催化劑將萘加氫制備四氫萘反應的選擇性前所未有地提高到100%，成功地避免了催化劑高選擇性對應高成本的矛盾，因此具有廣闊的工業應用前景。


圖I為鑰擔載量為20%、微波熱解時間為30分鐘的活性炭負載碳化鑰的XRD譜圖。圖2為鑰擔載量為20%、微波熱解時間為30分鐘的活性炭負載碳化鑰的透射電鏡照片。圖3為本發明制備的活性炭負載碳化鑰催化材料對萘加氫反應的轉化率和選擇性示意圖。
具體實施例方式以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施例。實施例I活性炭負載碳化鑰催化材料的制備將一定量的鑰-六次甲基四胺絡合物加入I毫升濃度為15%的氨水，待充分溶解后，稱取0. Ig活性炭加入溶液，室溫下自然蒸去溶劑，真空干燥箱中80°C干燥3小時，得到碳化鑰的前驅體。改變鑰-六次甲基四胺絡合物加入量，可制得不同鑰擔載量的碳化鑰前驅體。將前驅體置于微波反應器中，通入IS氣吹掃2小時,在IS氣氛圍下打開微波800W加熱30min，樣品冷卻后經X射線粉末衍射鑒定為Mo2C。實施例2SBA-15負載鎳修飾的碳化鑰催化材料的制備將一定量的鑰-六次甲基四胺絡合物加入I毫升濃度為15%的氨水，加入I毫升濃度為15%的氨水。待充分溶解后，稱取0. Ig活性炭加入溶液，室溫下自然蒸去溶劑，真空干燥箱中80°C干燥3小時，得到鎳修飾的碳化鑰前驅體。改變鑰-六次甲基四胺絡合物以及六水合硝酸鎳的加入量，可制得不同鑰、鎳擔載量的鎳修飾的碳化鑰前驅體。由于SBA-15 負載鎳修飾的碳化鑰前驅體不吸收微波，無法在微波作用下使自身受熱，因此將0. 05g氧化鋯與前驅體混合后置于微波反應器中(氧化鋯用于吸收微波間接加熱前驅體)，通入氬氣吹掃2小時，在氬氣氛圍下打開微波800W加熱30min，樣品冷卻后經硫酸洗去氧化鋯，X 射線粉末衍射鑒定為Mo2C和氧化鎳。實施例3 二氧化硅負載鈷修飾的碳化鑰催化材料的制備將一定量的鑰-六次甲基四胺絡合物加入I毫升濃度為15%的氨水，加入I毫升濃度為15%的氨水。待充分溶解后，稱取0. Ig 二氧化硅加入溶液，室溫下自然蒸去溶劑，真空干燥箱中80°C干燥3小時，得到鈷修飾的碳化鑰前驅體。改變鑰-六次甲基四胺絡合物以及六水合氯化鈷的加入量，可制得不同鑰、鈷擔載量的鈷修飾的碳化鑰前驅體。由于二氧化硅負載鈷修飾的碳化鑰前驅體不吸收微波，無法在微波作用下使自身受熱，因此將0. 05g 氧化鋯與前驅體混合后置于微波反應器中(氧化鋯用于吸收微波間接加熱前驅體)，通入氬氣吹掃2小時，在氬氣氛圍下打開微波800W加熱30min，樣品冷卻后經硫酸洗去氧化鋯，X射線粉末衍射鑒定為Mo2C和氧化鈷。實施例4三氧化二鋁負載碳化鎢催化材料的制備稱取0. Ig三氧化二鋁、一定量六羰基鎢放入到研缽中，研磨15min，得到碳化鎢的前驅體，改變六羰基鎢的加入量可得到不同鎢擔載量的碳化鎢前驅體。由于三氧化二鋁負載碳化鎢前驅體不吸收微波，無法在微波作用下使自身受熱，因此將0. 05g氧化鋯與前驅體混合后置于微波反應器中(氧化鋯用于吸收微波間接加熱前驅體)，通入氬氣吹掃2小時，在氬氣氛圍下打開微波800W加熱30min，樣品冷卻后經硫酸洗去氧化鋯，X射線粉末衍射鑒定為WC。實施例5MCM-41負載鈷修飾的碳化鎢催化材料的制備稱取0. Ig MCM-41和一定量六羰基鎢、六水合氯化鈷放入到研缽中，研磨15min， 得到鈷修飾的碳化鎢前驅體，改變六羰基鎢、六水合氯化鈷的加入量可得到不同鈷、鎢擔載量的鈷修飾的碳化鎢前驅體。由于MCM-41負載鈷修飾的碳化鎢前驅體不吸收微波，無法在微波作用下使自身受熱，因此將0. 05g氧化鋯與前驅體混合后置于微波反應器中(氧化鋯用于吸收微波間接加熱前驅體)，通入氬氣吹掃2小時，在氬氣氛圍下打開微波800W加熱 30min，樣品冷卻后經硫酸洗去氧化鋯，X射線粉末衍射鑒定為WC和氧化鈷。實施例6炭黑負載鎳修飾的碳化鎢催化材料的制備稱取0. Ig XC-72R和一定量六羰基鎢、乙酸鎳放入到研缽中，研磨15min，得到鎳修飾的碳化鎢前驅體，改變六羰基鎢和乙酸鎳的加入量可得到不同鎳、鎢擔載量的鎳修飾的碳化鎢前驅體。將前驅體置于微波反應器中，通入氬氣吹掃2小時，在氬氣氛圍下打開微波800W加熱30min，樣品冷卻后經X射線粉末衍射鑒定為WC和氧化鎳。實施例7活性炭負載碳化鑰催化材料對萘加氫反應的催化性能稱取0. Ig由實施例I制備的鑰擔載量為20%的活性炭負載碳化鑰催化劑填裝于反應管的恒溫段，上下均用石英砂填充。催化劑在氫氣壓力為IMPa，溫度為400°C的條件下活化2小時以除去表面鈍化層。反應在氫氣壓力為4MPa，溫度為340°C的條件下進行。萘加氫反應的催化活性見圖3。萘的轉化率為95%，四氫萘的選擇性為100%，并在60個小時內保持對四氫萘100%的選擇性。
權利要求
1.一種用于萘加氫制備四氫萘反應的高選擇性催化劑，其特征在于，其包含碳化鑰催化劑、碳化鎢催化劑、金屬修飾碳化鑰催化劑、金屬修飾碳化鎢催化劑中的一種或一種以上組合。
2.根據權利要求I所述的高選擇性催化劑，其特征在于，金屬修飾碳化鑰催化劑、金屬修飾碳化鎢催化劑中的金屬包括鎳或/和鈷。
3.一種用于萘加氫制備四氫萘反應的高選擇性催化劑的制備方法，其特征在于如下步驟將含相應金屬的單源前體與載體混合研磨得到碳化物的前驅體；或者采用溶液浸潰的方法將含相應金屬的單源前體擔載到載體上，蒸去溶劑，烘干得到碳化物的前驅體；金屬的重量百分比在5-50%范圍內；將含相應金屬的單源前體、金屬鹽與載體混合研磨得到金屬修飾碳化物的前驅體；或者采用溶液浸潰的方法將含相應金屬的單源前體、金屬鹽擔載到載體上，蒸去溶劑，烘干， 得到金屬修飾碳化物的前驅體；金屬的重量百分比在5-50%范圍內；將碳化物的前驅體和金屬修飾碳化物的前驅體分別置于微波反應器中，在惰性氣體中微波熱解10_30min，熱解完畢后在惰性氣體中自然冷卻至室溫，得到碳化物催化劑、金屬修飾碳化物催化劑；所述的含相應金屬的單源前體為鑰-六次甲基四胺絡合物、六羰基鎢。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的含相應金屬的單源前體為鑰-六次甲基四胺絡合物、六羰基鎢。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的金屬鹽包括硝酸鎳、乙酸鎳、 硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鈷、乙酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的鑰-六次甲基四胺絡合物是由以下方法制備得到的將七鑰酸銨的水溶液與六次甲基四胺的水溶液混合，析出白色晶體， 過濾得到白色固體，烘干。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的載體為炭材料載體、氧化物載體、分子篩載體。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，炭材料載體包含炭黑、活性炭、碳納米管、碳納米纖維；氧化物載體包含三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鈦；分子篩包含MCM系列、ZSM系列、SBA系列或八面沸石。
9.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氬氣或氦氣，氣體流速為30-130毫升/分。
10.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，制備的碳化物催化材料應用于燃料電池陰極氧還原反應、氨分解反應、甘油轉化反應。
全文摘要
本發明公開了一種用于萘加氫制備四氫萘反應的高選擇性碳化物催化劑及其快速微波制備方法，屬于催化材料應用和制備技術領域。該方法是將含相應金屬的絡合物與載體充分研磨，或采用溶液浸漬法將含相應金屬的絡合物負載到載體表面，通過在惰性氣體中微波熱解，形成負載型碳化物催化劑。本發明提供了一種針對萘加氫制備四氫萘反應具有100％選擇性的高效碳化物催化材料，以及其簡便快速、環境友好、節約能耗的制備方法。制備的碳化物顆粒在載體上分散均勻，無表面積碳。成功地避免了催化劑高選擇性對應高成本的矛盾，因此具有廣闊的工業應用前景。
文檔編號B01J27/22GK102600877SQ201210007610
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者劉春艷, 龐敏, 梁長海 申請人:大連理工大學