專利名稱：一種添加SiO₂的脫硝催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于脫硝催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種添加SiO2的脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氮氧化物NOx是主要的大氣污染之一，NOx包括NO，NO2, N2O, N2O3,和N2O4等，主要以NO和NO2的形式存在。燃煤電廠是NOx排放最主要的來源，我國氮氧化物NOx排放近70%來自于煤炭燃燒。氮氧化物的排放會造成酸雨，溫室效應(yīng)和臭氧層破壞等環(huán)境問題，嚴重危害人類健康和社會發(fā)展。目前，世界上工業(yè)應(yīng)用的脫硝技術(shù)主要分為低NOx燃燒技術(shù)、SNCR技術(shù)和SCR技術(shù)。選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)具有極高的NOx脫出率，是目前應(yīng)用最多、最成熟的煙氣脫硝技術(shù)，該技術(shù)是在有催化劑存在的條件下利用NH3等還原劑將NOx還原成N2和H2O,從而達到脫除NOx，消除污染的目的。催化劑是SCR技術(shù)的核心，其成分組成、結(jié)構(gòu)及相關(guān)參數(shù)直接影響SCR技術(shù)的脫硝效率及運行情況。SCR催化劑按其成分組成分為貴金屬型、金屬氧化微型和沸石分子篩型。目前應(yīng)用最廣泛的是金屬氧化微型催化劑，其中，釩類催化劑(V2O5-WOZTiO2)應(yīng)用最廣泛，其催化劑載體TiO2為脊性材料，遇水有一定的水硬性，易與模具等粘結(jié)，所以為制備具有一定形狀、機械強度、比表面積和活性的催化劑，通常需添加各類添加劑，如粘合劑、助擠劑、潤滑劑等。研究表明在催化劑中，各類添加劑，如粘合劑、助擠劑、潤滑劑等的成分、添加量和加入方式等條件對于SCR催化劑的性能影響巨大。隨著我國經(jīng)濟發(fā)展對煤炭需求的日益增加，NOx排放量也在不斷增加，因此對于具有高效能的優(yōu)質(zhì)脫硝催化劑非常需要。目前我國制備脫硝催化劑時，為提高脫硝催化劑的性能加入的添加劑主要包括玻璃纖維、聚丙烯纖維(P-Chop)、羧甲基纖維素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)等，這些添加劑的加入使催化劑的機械性能有所改善，但效果均不是很理想； 另外目前國外企業(yè)掌握并壟斷了催化劑制備技術(shù)，這就造成優(yōu)質(zhì)高效的脫硝催化劑成本較高。因此目前研制出優(yōu)質(zhì)高效和成本低廉的脫硝催化劑是當(dāng)前煙氣脫硝技術(shù)領(lǐng)域急需解決的問題。NOx對環(huán)境的污染已經(jīng)成為全球性的不可忽視的問題，我國氮氧化物排放近70%來自于煤炭燃燒，而燃煤電廠是NOx排放的最主要的來源，對燃煤電廠NOx排放進行控制意義重大。目前，選擇性催化還原(SCR)是當(dāng)今燃煤電廠應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)，催化劑是SCR技術(shù)的核心，目前商用SCR催化劑大多是以具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2為載體的釩類催化劑(V205-W03/Ti02)。國外己經(jīng)發(fā)展到比較成熟的階段，SCR脫硝催化劑的生產(chǎn)已經(jīng)商業(yè)化。因催化劑載體TiO2為脊性材料，且遇水有一定的水硬性，易與模具等粘結(jié)，所以為制備具有一定形狀、機械強度、比表面積和活性的催化劑，通常需添加各類添加劑，如粘合劑、助擠劑、潤滑劑等。目前，在成型商業(yè)催化劑中，各種黏結(jié)劑，助擠劑等添加劑占總重量的10%左右，但對于各種黏合劑和助劑的成分，含量和加入方式屬于技術(shù)機密，而這些條件對于SCR催化劑的性能影響巨大。由于國外企業(yè)掌握并壟斷了催化劑制備技術(shù)，造成催化劑成本較高，隨著我國經(jīng)濟發(fā)展對煤炭需求的日益增加。因此研制具有低成本且機械性能較好的國產(chǎn)催化劑對于我國煙氣脫硝技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。研究表明在成型商業(yè)催化劑中，粘結(jié)劑、結(jié)構(gòu)助劑的成分、含量和加入方式等條件對于SCR催化劑的性能影響巨大。利用國產(chǎn)原料制備脫硝催化劑，將導(dǎo)致原材料配方發(fā)生改變，因此有必要對催化劑配方中粘結(jié)劑、結(jié)構(gòu)助劑含量進行相應(yīng)的調(diào)整和優(yōu)化。粘結(jié)劑包括玻璃纖維、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PEO)等，在商業(yè)催化劑中含有一定量的硅鋁酸或玻璃纖維，在催化劑中適用這些無機助劑會使催化劑的機械性能有所改善。作為催化劑的重要組成部分，對于優(yōu)質(zhì)的脫硝催化劑添加劑和粘結(jié)劑的開發(fā)也是當(dāng)前煙氣脫硝技術(shù)領(lǐng)域急需解決的問題。選擇合適的催化劑添加劑、添加劑的成分、含量以及加入方式將對改善催化劑機械性能、降低催化劑成本具有重要意義。·

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種通過添加SiO2作為添加劑，使催化劑具有在較寬的溫度窗口也具有較高的脫硝活性、能夠提高催化劑的機械性能，并且降低生產(chǎn)成本的添加Si02的脫硝催化劑；
本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述脫硝催化劑的制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種添加Si02的脫硝催化劑，其特征在于，所述脫硝催化劑中各組分的質(zhì)量百分含量如下=V2O5為1°/Γ2%、WO3為59TlO%、SiO2為5% 10%、其余組分為TiO2。進一步所述添加SiO2的脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟
O備料按照脫硝催化劑質(zhì)量百分比計算、稱取硫酸鈦、偏釩酸銨、鎢酸銨、硅溶膠；其中，硅溶膠為酸性、質(zhì)量分數(shù)為25%，另外準(zhǔn)備草酸作為助溶劑；
2)共沉淀法制備TiO2-SiO2復(fù)合載體取步驟I)準(zhǔn)備的硫酸鈦Ti(SO4)2在溫度為60°C條件下水浴溶解，加入質(zhì)量分數(shù)為25%的硅溶膠攪拌混合均勻，然后滴加質(zhì)量分數(shù)為20%的氨水?dāng)嚢枞芙猓芙獾娜芤篜H值范圍在l(Tll為止，生成的懸浮液在溫度為40°C條件下靜置10小時，過濾、洗滌得到固體；將得到的固體在溫度為110°C條件下干燥10小時，最后放置于馬弗爐中在500°C溫度下焙燒2小時，最后待冷卻后碾磨、篩分成200目即得TiO2-SiO2復(fù)合載體；
3)一步浸潰法制備V2O5-WO3 :取步驟I)準(zhǔn)備的偏釩酸銨、偏鎢酸銨，加入草酸，在溫度為60°C條件下水浴攪拌充分溶解，將步驟2)制備好的TiO2-SiO2復(fù)合載體浸潰在水浴溶液中，充分溶解并攪拌均勻；然后將配置好的溶液在110°C條件下干燥12小時；
4)焙燒將步驟3)制備好的樣品放入馬弗爐焙燒，設(shè)置溫度為260°C焙燒I小時，500°C焙燒2小時后得到催化劑成品。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果
I、本發(fā)明所述添加SiO2的脫硝催化劑，由于添加SiO2能夠提高TiO2抗燒結(jié)性，提高TiO2催化劑的晶型轉(zhuǎn)變溫度及穩(wěn)定性，比純TiO2具有更好的性能；同時SiO2的加入可增大比表面積，使催化劑表面吸水性增強，形成更多的酸性位，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，脫硝效果更加良好。2、同時SiO2本身抗壓、耐磨等機械性能良好，通過添加SiO2可有效的增強催化劑的抗壓、耐磨等機械性能，能夠使催化劑在生產(chǎn)、加工等工序中展現(xiàn)良好的加工性能。3、本發(fā)明以廉價的硅溶膠作為SCR脫硝催化劑的添加劑，催化劑原料全部為國產(chǎn)原料，并降低了對進口脫硝催化劑的依賴程度，充分利用了國內(nèi)的原料資源，使催化劑成本下降，有利于推動我國脫硝催化劑產(chǎn)業(yè)化進程、促進我國煙氣脫硝技術(shù)的發(fā)展。4、本發(fā)明通過共沉淀法制備TiO2-SiO2復(fù)合載體，一步浸潰法負載V2O5和WO3，再經(jīng)過焙燒得到的催化劑具有低溫脫硝率高、能夠明顯增加催化劑整體的機械強度和抗磨損性等特點，而采用硅溶膠作為SiO2硅源不僅成本低廉，在實際生產(chǎn)過程中可以很好地改善其加工、擠出、成型等工序的機械性能。具有制備工藝設(shè)計合理、操作簡單，成本低的優(yōu)點。


圖I-實施例I制得的的脫硝催化劑XRD譜圖。圖2-實施例2制得的的脫硝催化劑XRD譜圖。圖3-實施例3制得的的脫硝催化劑XRD譜圖。 圖4-實施例4制得的的脫硝催化劑XRD譜圖。圖5-實施例5制得的的脫硝催化劑XRD譜圖。圖6-實施例1-5制得的的脫硝催化劑的催化活性圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步詳細說明。一種添加SiO2的脫硝催化劑，所述脫硝催化劑中各組分的質(zhì)量百分含量如下V2O5為1% 2%、TO3為5%、SiO2為5% 10%、其余組分為TiO20具體實施例如下
(一)實施例f 5用于煙氣脫硝的含SiO2的脫硝催化劑，所述脫硝催化劑中各組分的質(zhì)
量百分含量如下表。(注實施例I為未添加SiO2的空白對比試驗，實施例4和實施例5均為本發(fā)明對
添加SiO2的對比試驗，非本發(fā)明的優(yōu)選例)
-實施例 |vao5 |wo, IsiOa Ιτ ο,
實施例11 I~~ 94 實施例2 1 5~~ 89 實施例3 1 5~10 84 實施例4 1 5~ 20 74 實施例5 |l 丨5 |30 |θ4
實施例I :
(I)稱取60g硫酸鈦(Ti (SO4)2)在溫度為60°C條件下水浴溶解，然后滴加氨水?dāng)嚢枞芙猓芙獾娜芤篜H值范圍在l(Tll為止，生成的懸浮液在溫度為40°C條件下靜置10小時，過濾、洗滌，得到的固體在溫度為110°C條件下干燥10小時，最后放置于馬弗爐中在500°C溫度下焙燒2小時，最后待冷卻后碾磨、篩分成200目。(2)稱取O. 274g偏釩酸銨、I. 131g偏鎢酸銨，加入一定量的草酸，在溫度為60°C條件下水浴攪拌充分溶解，將制備好的TiO2-SiO2浸潰在水浴溶液中，充分溶解并攪拌均勻。然后將配置好的溶液在110°C條件下干燥12小時。草酸(含量3 99. 5)作為助溶劑，用量約為偏I凡酸銨用量，以下實施例相同。(3)焙燒
將蒸干的制備好的樣品放入馬弗爐焙燒，設(shè)置溫度為260°C焙燒I小時再升溫至500°C焙燒2小時制得催化劑I。實施例2:
(O稱取60g硫酸鈦(Ti (SO4)2)在溫度為60°C條件下水浴溶解，加入4g質(zhì)量分數(shù)為25%的硅溶膠攪拌混合均勻，然后滴加氨水?dāng)嚢枞芙猓芙獾娜芤簆H值范圍在l(Tll為止 ，生成的懸浮液在溫度為40°C條件下靜置10小時，過濾、洗滌，得到的固體在溫度為110°C條件下干燥10小時，最后放置于馬弗爐中在500°C溫度下焙燒2小時，最后待冷卻后碾磨、篩分成200目即得TiO2-SiO2復(fù)合載體。(2)稱取O. 287g偏釩酸銨、I. 187g偏鎢酸銨，加入一定量的草酸，在溫度為60°C條件下水浴攪拌充分溶解，將制備好的TiO2-SiO2浸潰在水浴溶液中，充分溶解并攪拌均勻。然后將配置好的溶液在110°C條件下干燥12小時。(3)焙燒
將蒸干的制備好的樣品放入馬弗爐焙燒，260°C焙燒I小時，再升溫至500°C焙燒2小時制得催化劑樣品2。實施例3
(O稱取60g硫酸鈦(Ti (SO4)2)在溫度為60°C條件下水浴溶解，加入Sg質(zhì)量分數(shù)為25%的硅溶膠攪拌混合均勻，然后滴加氨水?dāng)嚢枞芙猓芙獾娜芤簆H值范圍在l(Tll為止，生成的懸浮液在溫度為40°C條件下靜置10小時，過濾、洗滌，得到的固體在溫度為110°C條件下干燥10小時，最后放置于馬弗爐中在500°C溫度下焙燒2小時，最后待冷卻后碾磨、篩分成200目即得TiO2-SiO2復(fù)合載體；。(2)稱取O. 301g偏釩酸銨、I. 243g偏鎢酸銨，加入一定量的草酸，在溫度為60°C條件下水浴攪拌充分溶解，將制備好的TiO2-SiO2浸潰在水浴溶液中，充分溶解并攪拌均勻。然后將配置好的溶液在110°C條件下干燥12小時。(3)焙燒
將蒸干的制備好的樣品放入馬弗爐焙燒，260°C焙燒I小時，再升溫至500°C焙燒2小時制得催化劑樣品3。實施例4
(I)稱取60g硫酸鈦(Ti (SO4)2)在溫度為60°C條件下水浴溶解，加入16g質(zhì)量分數(shù)為25%的硅溶膠攪拌混合均勻，然后滴加氨水?dāng)嚢枞芙猓芙獾娜芤簆H值范圍在l(Tll為止，生成的懸浮液在溫度為40°C條件下靜置10小時，過濾、洗滌，得到的固體在溫度為110°C條件下干燥10小時，最后放置于馬弗爐中在500°C溫度下焙燒2小時，最后待冷卻后碾磨、篩分成200目即得TiO2-SiO2復(fù)合載體；。(2)稱取O. 328g偏釩酸銨、I. 357g偏鎢酸銨，加入一定量的草酸，在溫度為60°C條件下水浴攪拌充分溶解，將制備好的TiO2-SiO2浸潰在水浴溶液中，充分溶解并攪拌均勻。然后將配置好的溶液在110°C條件下干燥12小時。
(3)焙燒
將蒸干的制備好的樣品放入馬弗爐焙燒，260°C焙燒I小時，再升溫至500°C焙燒2小時制得催化劑4。實施例5
(I)稱取60g硫酸鈦(Ti (SO4)2)在溫度為60°C條件下水浴溶解，加入24g質(zhì)量分數(shù)為25%的硅溶膠攪拌混合均勻，然后滴加氨水?dāng)嚢枞芙猓芙獾娜芤簆H值范圍在l(Tll為止，生成的懸浮液在溫度為40°C條件下靜置10小時，過濾、洗滌，得到的固體在溫度為110°C條件下干燥10小時，最后放置于馬弗爐中在500°C溫度下焙燒2小時，最后待冷卻后碾磨、篩分成200目即得TiO2-SiO2復(fù)合載體。(2)稱取O. 356g偏釩酸銨、I. 469g偏鎢酸銨，加入一定量的草酸，在溫度為60°C條件下水浴攪拌充分溶解，將制備好的TiO2-SiO2浸潰在水浴溶液中，充分溶解并攪拌均勻。然后將配置好的溶液在110°C條件下干燥12小時。(3)焙燒
將蒸干的制備好的樣品放入馬弗爐焙燒，260°C焙燒I小時，再升溫至500°C焙燒2小時制得催化劑5。(三)對實施例f5制得的脫硝催化劑性能分析如下。I、對實施例f 5制得的脫硝催化劑成品物相結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如表I :
表I脫硝催化劑銳鈦礦晶粒尺寸
權(quán)利要求
1.一種添加SiO2的脫硝催化劑，其特征在于，所述脫硝催化劑中各組分的質(zhì)量百分含量如下V205為1% 2%、WO3為5%、SiO2為5% 10%、其余組分為TiO20
2.—種權(quán)利要求書I所述一種添加SiO2的脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟 O備料按照脫硝催化劑質(zhì)量百分比計算、稱取硫酸鈦、偏釩酸銨、鎢酸銨、硅溶膠；其中，硅溶膠為酸性、質(zhì)量分數(shù)為25%，另外準(zhǔn)備草酸作為助溶劑； 2)共沉淀法制備TiO2-SiO2復(fù)合載體取步驟I)準(zhǔn)備的硫酸鈦Ti(SO4)2在溫度為60°C條件下水浴溶解，加入質(zhì)量分數(shù)為25%的硅溶膠攪拌混合均勻，然后滴加質(zhì)量分數(shù)為20%的氨水?dāng)嚢枞芙猓芙獾娜芤篜H值范圍在l(Tll為止，生成的懸浮液在溫度為40°C條件下靜置10小時，過濾、洗滌得到固體；將得到的固體在溫度為110°C條件下干燥10小時，最后放置于馬弗爐中在500°C溫度下焙燒2小時，最后待冷卻后碾磨、篩分成200目即得TiO2-SiO2復(fù)合載體； 3)一步浸潰法制備V2O5-WO3 :取步驟I)準(zhǔn)備的偏釩酸銨、偏鎢酸銨，加入草酸，在溫度為60°C條件下水浴攪拌充分溶解，將步驟2)制備好的TiO2-SiO2復(fù)合載體浸潰在水浴溶液中，充分溶解并攪拌均勻；然后將配置好的溶液在110°C條件下干燥12小時； 4)焙燒將步驟3)制備好的樣品放入馬弗爐焙燒，設(shè)置溫度為260°C焙燒I小時，500°C焙燒2小時后得到催化劑成品。
全文摘要
本發(fā)明屬于脫硝催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種添加SiO2的脫硝催化劑及其制備方法，脫硝催化劑中各組分的質(zhì)量百分含量如下V2O5為1%~2%、WO3為5%、SiO2為5%~10%，其余組分為TiO2。該脫硝催化劑的制備方法通過共沉淀法制備TiO2-SiO2復(fù)合載體，一步浸漬法負載V2O5和WO3，再經(jīng)過焙燒得到的催化劑具有低溫脫硝率高、能夠明顯增加催化劑整體的機械強度和抗磨損性等特點，而采用硅溶膠作為SiO2硅源不僅成本低廉，在實際生產(chǎn)過程中可以很好地改善其加工、擠出、成型等工序的機械性能。
文檔編號B01D53/56GK102921405SQ201210373250
公開日2013年2月13日 申請日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月29日
發(fā)明者劉清才, 許志鵬, 吳國防, 楊強, 席文昌, 劉紅輝, 魏麗斯, 楊劍, 劉浪, 袁鵬, 李琳, 周強, 孔明, 徐晶, 洪燕, 李云濤 申請人:重慶大學(xué), 重慶遠達催化劑制造有限公司, 中電投遠達環(huán)保工程有限公司