專利名稱：活性組分納米顆粒嵌入分子篩結晶的催化劑、方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑、制備方法及其應用；尤其是涉及一種活性組分納米顆粒嵌入分子篩結晶的催化劑、方法及應用。
背景技術：
在世界石油資源逐漸匱乏和能源危機日益凸顯的背景下，碳一化學(C1化學)得到了廣泛研究和快速發展。以僅有一個碳原子的化合物(如CO、甲烷、甲醇、氫氰酸等)為原料，合成制備含有兩個或兩個以上碳原子有機化合物的碳鏈增長的過程叫做碳一化學。碳一化學原料來源廣泛，可減少對石油資源的過分依賴，是替代石油合成路線制備基本有機化工原料、燃料和其他重要化學品的最重要和最有發展前景的途徑，包括費托合成，合成氣經甲醇一步法制備二甲醚、低碳烯烴、芳烴，甲烷制芳烴，氫甲酰化反應等重要反應過程。1923年，德國科學家Frans Fischer和Hans Tropsch發明了費托合成方法(Fischer-Tropsch Synthesis,簡稱F-T合成或費托合成)。費托合成是將煤炭、天然氣、生物質等非石油基化石燃料轉化為清潔、優質的液體燃料和高附加值化學品的重要途徑。費托產物相比于傳統石油衍生物具 有無硫、無氮、不含芳烴等眾多優點，可滿足日益苛刻的環保要求。隨著石油資源的逐漸耗竭以及世界范圍內對新能源和資源需求的不斷攀升，通過費托合成反應制備液體燃料或高附加值化學品的途徑已獲得廣泛認可。費托合成是一個極為復雜的反應體系，雖然反應過程以簡單的合成氣(CC^PH2)為原料，但合成后的產物服從Anderson-Schulz-Flory分布規律，即只有甲燒和高分子臘具有較高的選擇性，其余餾分都有選擇性限制。減少甲烷生成，選擇性地合成目標烴類(液體燃料、重質烴或烯烴等)以及研究開發可控產物選擇性的催化劑始終是費托合成的研究方向。分子篩由于其高度有序的孔道結構和優異的酸催化功能，在費托合成中得到了廣泛應用。在費托合成中，分子篩可與費托合成活性組分有效結合，以達到調控費托合成產物的目的。其中，最常用的是普通浸潰法，即以分子篩為載體，浸潰費托活性金屬(Fe、Co、Ru等)和助劑(如Mn、Cu、Zr、Mg、Zn、Ce、K等)，由費托合成制備的長鏈碳氫化合物可在分子篩上進行裂解和異構化反應而分解為輕質碳氫化合物，調控費托合成產物分布。但是此類負載型催化劑具有如下缺陷:1)大部分活性金屬位于分子篩外表面；2)顆粒尺寸大；3)金屬活性中心和酸中心不能有效匹配，重組分產物不能有效裂解；4)由于金屬和分子篩間強烈的相互作用，導致催化活性低、金屬還原度差、甲烷選擇性高。另外一種研究較多的是物理混合法，即將費托合成催化劑和分子篩進行機械混合，制成物理混合催化劑，合成氣在活性金屬的費托產物可在其附近的分子篩上進行裂解和異構化反應，其中蠟質產物的裂解可有效抑制催化劑的失活。但是在物理混合催化劑上進行的裂解和異構化反應是隨機的，部分碳氫化合物直接脫附而不能與分子篩酸性位有效接觸，分子篩的酸催化功能未能得到有效利用。日本Noritatsu Tsubaki研究組將分子篩膜包覆型催化劑用于費托合成,在傳統負載型費托催化劑(如Co/Si02、Co/Al203)等表面構筑分子篩膜(如HZSM-5、H- β )，以實現費托催化過程和膜基分離過程的稱合(Angew.Chem., 2008, 120:359-362，Energy&Fuels, 2008，22，1463-1468)。此類分子篩膜包覆型催化劑中，合成氣通過分子篩膜與費托催化劑反應，其中生成的長鏈碳氫化合物進入分子篩膜進行裂解和異構化反應，分子篩孔道的限域效應可抑制已脫附產物的再吸附。此外，由于裂解反應為吸熱反應，可吸收費托反應放出的熱量，避免催化劑床層過熱，減緩催化劑失活速率。但是此類分子篩膜催化劑具有如下缺陷:I)一般均在毫米級的核催化劑表面直接構筑，分子篩膜的存在會增大CO和H2的擴散阻力，降低費托反應活性；2)分子篩膜的制備過程復雜，往往需要各種預處理過程，分子篩膜的生成要求催化劑和分子篩膜有較好的相容性，成膜性質不易控制，往往會形成裂縫、針孔等缺陷；3)分子篩膜通過焙燒除去模板劑的過程中，分子篩膜可能因為與費托催化劑因為熱脹系數的差異而破裂，強堿性分子篩膜前驅體合成液的侵蝕也會造成催化劑的機械強度下降。因此，設計可將分子篩酸性中心與費托金屬活性中心有效耦合的新型結構催化劑，對于充分發揮分子篩的酸催化功能，提高費托合成中目標產物的選擇性有重要意義。合成氣經甲醇一步法制備二甲醚、低碳烯烴、芳烴等過程是指合成氣先催化合成甲醇，甲醇再在分子篩等催化劑上生成二甲醚、低碳烯烴、芳烴等的反應過程，隨著石油價格的上漲和甲醇生產技術的日趨成熟，開發甲醇下游產品有極大的工業前景和現實意義。傳統的兩步法過程中，合成路線長，設備投資大，一步法可將合成甲醇及分子篩催化兩個過程耦合，省去中間過程，減少設備投資和操作費用，提高經濟效益，直接得到所需目標產品。此外，對于二甲醚的生產，工業上主要采用甲醇氣相脫水，即傳統的兩步法，合成氣先在銅基催化劑上加氫制備甲醇，甲醇再在固體酸催化劑上脫水生成二甲醚，該合成路線長，設備投資大。合成氣一步法制二甲醚是指將上述兩步反應集中在一個反應器中進行，生成的甲醇可直接脫水得到二甲醚。目前，合成氣一步法制備二甲醚主要是將甲醇催化劑和固體酸催化劑物理混合。甲烷在烴類化合物中分子量最小且最穩定，其碳氫鍵的鍵能很高，反應能力低，不易液化，與其他分子量較高的烴相比，難以作為化工原料直接利用，甲烷的轉化利用具有重大意義。甲烷芳構化是伴隨著甲烷氧化偶聯發展起來的甲烷直接綜合利用的重要途徑，包括甲烷氧化芳構化和無氧芳構化兩個方向，甲烷氧化芳構化的選擇性往往不高，苯的選擇性很低，而甲烷無氧芳構化反應過程中由于不使用氧氣，避免了甲烷的燃燒和深度氧化，并且其產物芳烴易于同其它產物分離，是甲烷催化轉化的一個有前途的方向。甲烷無氧芳構化所用催化劑主要為分子篩負載的Mo基催化劑，如Mo/HZSM-5等。氫甲酰化反應是烯烴與合成氣(CO和H2)在過渡金屬絡合催化劑作用下反應生成比原烯烴多一分子的醛或醇的反應過程。傳統工業所用催化劑為銠膦配合物，如[Rh(CO)(TPPTS)3] [TPPTS=P(H1-C6H4SO3Na)3]等，此類催化劑難以從液相中分離和回收。為解決這一問題，近年來發展了活性組分固載化催化劑，但此類催化劑難以獲得高的正構醛選擇性，而正構醛具有更高的工業應用價值。

發明內容
本發明要解決的第一個技術問題是提供一種活性組分納米顆粒嵌入分子篩結晶的催化劑。該催化劑活性金屬顆粒嵌入分散到分子篩中；顆粒尺寸小，達納米級；金屬活性中心和酸中心能有效匹配，重組分產物能有效裂解；催化活性高、金屬還原度高、甲烷選擇性低；不降低費托反應活性；制備過程簡單，成本降低，適宜大規模工業應用；分子篩不會因熱脹系數的差異而破裂，機械強度高。本發明要解決的第二個技術問題是提供一種活性組分納米顆粒嵌入分子篩結晶的催化劑的制備方法。本發明要解決的第三個技術問題是提供一種活性組分納米顆粒嵌入分子篩結晶的催化劑的應用。為解決上述第一個技術問題，本發明采用如下技術手段:一種活性組分納米顆粒嵌入分子篩結晶的催化劑，包括金屬活性組分納米顆粒和分子篩，所述金屬活性組分納米顆粒嵌入分散在分子篩中，所述金屬活性組分納米顆粒在催化劑中含量為2 70wt%，活性金屬納米顆粒粒徑為4 200nm，分子篩晶粒大小為I 10 μ m。優選地,活性金屬納米顆粒粒徑為4 IOOnm ;更優選地,活性金屬納米顆粒粒徑為4 50nm ;最優選地,活性金屬納米顆粒粒徑為5 30nm ；優選地，所述金屬活性組分納米顆粒在催化劑中含量為9 60wt% ;更優選地，所述金屬活性組分納米顆粒在催化劑中含量為9 40wt% ;最優選地，所述金屬活性組分納米顆粒在催化劑中含量為17 21wt%。優選地，所述金屬活性組分納米顆粒是如下活性組分納米顆粒中的一種或多種:Fe、Co、Ru、Cu、Pd、N1、Rh、Pt、Mo。優選地，所述分子篩是如下分子篩中一種或多種:HZSM_5分子篩、Ηβ分子篩、Silicate-1分子篩、MCM-41分子篩、HMS分子篩、SBA-15分子篩、HY分子篩、SAP0-34分子篩、TS-1分子篩。優選地，催化劑中還包括助劑。更優選地，所述助劑是如下元素的氧化物、還原態顆粒或金屬合金中的一種或多種:Μη、Cu、Zr、Mg、Cr、Zn、Ce、K、Al、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh。為解決上述第二個技術問題，本發明一種活性組分納米顆粒嵌入分子篩結晶的催化劑的制備方法，包括如下步驟:I)取含有硅、鋁、鈦或磷的負載型或共沉淀催化劑作為前驅體催化劑，將前驅體催化劑粉碎，過> 20目篩，得前驅體催化劑粉末；所述前驅體中含有金屬活性組分納米顆粒；2)取硅源、鋁源、鈦源或磷源，用水和乙醇的混合溶液進行溶解，再加入模板劑和前驅體催化劑粉末，攪拌均勻，得合成液；本領域技術人員都了解，在取硅源、鋁源、鈦源或磷源時，要和前驅體催化劑相匹配；通常來說前驅體催化劑的元素和后面取的硅源、鋁源、鈦源或磷源要匹配，即不相同，例如，前驅體催化劑中含硅，則后面則不選硅源以免重復；3)在pH值大于8的條件下，步驟2)得到的合成液在密封的反應釜內進行水熱合成反應；反應后過濾得固體中間催化劑，用去離子水或乙醇洗滌固體中間催化劑至洗液PH值小于8 ;所述水熱合成反應是指溫度為100 1000°C、壓力為IMPa IGPa條件下利用水溶液中物質化學反應所進行的合成；4)將固體中間催化劑在80 150°C下干燥，加入到350 600°C焙燒，以脫除模板
齊U，得到產品。優選地，步驟I)中，所述金屬活性組分納米顆粒是如下活性組分納米顆粒中的一種或多種:Fe、Co、Ru、Cu、Pd、N1、Rh、Pt、Mo。優選地，步驟I)中，所述前驅體催化劑的載體為含有S1、Al、T1、P 一種或兩種以上的氧化物載體；前驅體催化劑包括金屬活性組分納米顆粒和載體；優選地，所述前驅體催化劑中還含有助劑顆粒，助劑在前驅體催化劑中的含量為2 50wt% ;優選地，助劑在前驅體催化劑中的含量為2 20wt% ;優選地，助劑在前驅體催化劑中的含量為4 14wt% ;更優選地，所述助劑是如下元素的氧化物、還原態顆粒或金屬合金中的一種或多種:Mn、Cu、Zr、Mg、Cr、Zn、Ce、K、Al、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh。優選地，步驟2)中，所述硅源選自下列物質中的一種或多種:正硅酸乙酯(TE0S)、硅溶膠(Silica Gel)、正硅酸甲酯(TMeOS)、硅酸鈉(Na2SiO3);所述鋁源選自下列物質中的一種或多種:硝酸鋁(八1(顯3)3)、硫酸鋁(412(504)3)、氯化鋁(41(:13)、異丙醇鋁([(CH3)2CHOl3Al);所述鈦源選自下列物質中的一種或多種:鈦酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)、四氯化鈦(TiCl4)、硫酸氧鈦(TiOSO4);所述磷源選自下列物質中的一種或多種:磷酸三丁酯(OP (OCH2CH2CH2CH3) 3)、磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)。優選地，步驟2)中，所述模板劑為四丙基氫氧化銨(簡稱:ΤΡΑ0Η)、四乙基氫氧化銨(簡稱:ΤΕΑ0Η)、四甲基氫氧化銨(簡稱:ΤΜΑ0Η)、十六烷基三甲基溴化銨(簡稱:CTAB)、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(簡稱:P123)或十八胺(簡稱:0DA)。優選地，步驟2)中，所述合成液中各組分的摩爾比為:硅、鋁、鈦和/或磷:模板劑:乙醇:水=5 100:8 90:50 1000:100 3000。優選地，所述硅、鋁、鈦和/或磷:模板劑:乙醇:水=40 60:10 20:400 600:500 1000。優選地，模板劑的加入為逐滴加入。優選地，步驟3)中，反應溫度為140 260°C，反應時間為20 750小時，反應壓力為I 30MPa。優選地，步驟3)中，所述反應釜為帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱合成釜。優選地，步驟4)中，干燥時間為2 12小時；焙燒時間為2 12小時。為解決上述第三個技術問題，一種活性組分納米顆粒嵌入分子篩結晶的催化劑在碳一化學的相關反應過程中應用。優選地，所述碳一化學相關反應過程包括費托合成，合成氣經甲醇一步法制備二甲醚、低碳烯烴、芳烴，甲烷制芳烴或氫甲酰化反應。優選地，所述碳一化學相關反應過程中，采用固定床反應器、流化床反應器或漿態床反應器。本發明具有如下有益效果:I)本發明的新型結構催化劑包括活性組分納米顆粒和分子篩兩部分，合成過程簡單，采用水熱合成法制備，合成過程以傳統的含硅、鋁、鈦、磷的負載型或共沉淀催化劑為前驅體，其溶出的硅、鋁、鈦、磷作為合成分子篩的硅源、鋁源、鈦源、磷源的全部或一部分，通過控制合成過程中的溶出速率和分子篩的晶化速率(如改變前驅體催化劑粉末粒度，調節合成液PH值，調整水熱反應溫度、壓力和時間等)，可將活性組分納米顆粒嵌入分子篩結晶，結構性能優異；2)本發明的新型結構催化劑可將分子篩的酸催化功能與活性組分的酸催化功能有效耦合，在活性組分上生成的產物可通過分子篩優異的酸催化性質及高度有序的孔道結構進一步反應和分離，該協同作用可將多步反應過程耦合，一步合成符合純度和收率要求的目標產物，有效調控產物分布，防止催化劑活性組分流失，減緩催化劑失活速率；3)本發明的新型結構催化劑，催化劑壽命長，機械穩定性能好，可在碳一化學相關過程中獲得重要應用。


圖1為本發明的催化劑結構示意圖；圖2為實施例1制得的新型結構催化劑的透射電鏡(TEM)圖；圖3為本發明的催化劑截面結 構示意圖。
具體實施例方式實施例1一種活性組分納米顆粒嵌入分子篩結晶的催化劑的制備方法，包括如下步驟:l)Co/Si02前驅體催化劑的現有等體積浸潰法制備:將SiO2于空氣中200°C處理2h，然后以Co(NO3)2.6H20為Co源對其等體積浸潰，活性金屬Co負載量20wt%，真空處理lh，120°C干燥12h，400°C焙燒2h，得前驅體顆粒催化劑；將前驅體顆粒催化劑破碎篩分為過80目的粉末；2)以TPAOH為模板劑，以Al (NO3)3.9H20為Al源，以Co/Si02在合成過程中溶出的Si作為Si源；將Al (NO 3)3.9Η 20以去離子水和乙醇(簡稱:Et 0H)溶解，攪拌均勻后，加入步驟I)得到的前驅體催化劑粉末，逐滴加入模板劑ΤΡΑ0Η，攪拌混合均勻，得合成液；合成液中摩爾比為 1.0A1:50S 1:15TPA0H:500Et 0H:880H 20 ；3)將合成液密封在帶有聚四氟乙烯內筒的不銹鋼水熱合成釜內進行水熱合成反應，水熱合成溫度為180°C，合成時間為IOOh ;反應結束后，將催化劑從溶液中過濾，得固體中間催化劑，以去離子水或乙醇洗滌至洗液PH值小于8 ；4)將固體中間催化劑在120°C下干燥12h，加熱到500°C焙燒5h，以脫除模板劑，制得新型結構C0.HZSM-5分子篩催化劑。經檢測，C0.HZSM-5催化劑的結構參見圖1所示，經透射電鏡(TEM)檢測參見圖
2。C0.HZSM-5催化劑包括Co活性組分納米顆粒和HZSM-5分子篩，所述Co活性組分納米顆粒嵌入分散在HZSM-5分子篩中，所述Co活性組分納米顆粒在催化劑中含量為19.8wt%,活性金屬納米顆粒粒徑為10nm，分子篩晶粒大小為5 μ m ;將上述所得Co -HZSM-5分子篩催化劑于IOMPa下壓片，粉碎后取20 40目的顆粒用于固定床費托合成反應性能測試。催化劑的活化條件為:在常壓下以80ml/min的H2在400。。還原IOh0催化劑的反應條件為:260°C,1.0MPa, H2/CO摩爾比為2.0, ffcat/F=5ghmoΓ1,反應結果如下表所示。
權利要求
1.一種活性組分納米顆粒嵌入分子篩結晶的催化劑，其特征在于:包括金屬活性組分納米顆粒和分子篩，所述金屬活性組分納米顆粒嵌入分散在分子篩中，所述金屬活性組分納米顆粒在催化劑中含量為2 70wt%,活性金屬納米顆粒粒徑為4 200nm,分子篩晶粒大小為I 10 μ m。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于:優選地，所述金屬活性組分納米顆粒是如下活性組分納米顆粒中的一種或多種:Fe、Co、Ru、Cu、Pd、N1、Rh、Pt、Mo。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于:優選地，所述分子篩是如下分子篩中一種或多種:HZSM-5分子篩、Ηβ分子篩、Silicate-1分子篩、MCM-41分子篩、HMS分子篩、SBA-15分子篩、HY分子篩、SAPO-34分子篩、TS-1分子篩。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特征在于:優選地，催化劑中還包括助劑。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其特征在于:優選地，所述助劑是如下元素的氧化物、還原態顆粒或金屬合金中的一種或多種:Μη、Cu、Zr、Mg、Cr、Zn、Ce、K、Al、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh。
6.一種活性組分納米顆粒嵌入分子篩結晶的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)取含有硅、鋁、鈦、磷的負載型或共沉淀催化劑作為前驅體催化劑，將前驅體催化劑粉碎，過> 20目篩，得前驅體催化劑粉末；所述前驅體中含有金屬活性組分納米顆粒； 2)取硅源、鋁源、鈦源或磷源，用水和乙醇的混合溶液進行溶解，再加入模板劑和前驅體催化劑粉末，攪拌均勻，得合成液； 3)在pH值大于8的條件下，合成液在密封的反應釜內進行水熱合成反應；反應后過濾，得固體中間催化劑，用去離子水或乙醇洗滌固體中間催化劑至洗液PH值小于8 ； 4)將固體中間催化劑在80 150°C下干燥，然后加熱到350 600°C焙燒，得到產品。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于:優選地，步驟I)中，所述金屬活性組分納米顆粒是如下活性組分納米顆粒中的一種或多種:Fe、Co、Ru、Cu、Pd、N1、Rh、Pt、Mo。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其特征在于:優選地，步驟I)中，所述前驅體催化劑的載體為含有S1、Al、T1、P —種或兩種以上的氧化物載體。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于:優選地，步驟I)中，所述前驅體催化劑中還含有助劑顆粒，助劑在前驅體催化劑中的含量為2 50wt% ;更優選地，所述助劑是如下元素的氧化物、還原態顆粒或金屬合金中的一種或多種:Mn、Cu、Zr、Mg、Cr、Zn、Ce、K、Al、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh。
10.根據權利要求8所述的方法，其特征在于:優選地，步驟2)中，所述硅源選自下列物質中的一種或多種:正硅酸乙酯、硅溶膠、正硅酸甲酯、硅酸鈉；所述鋁源選自下列物質中的一種或多種:硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁；所述鈦源選自下列物質中的一種或多種:鈦酸四丁酯、四氯化鈦、硫酸氧鈦；所述磷源選自下列物質中的一種或多種:磷酸三丁酯、磷酸、偏磷酸。
全文摘要
本發明公開了一種活性組分納米顆粒嵌入分子篩結晶的催化劑，包括金屬活性組分納米顆粒和分子篩，所述金屬活性組分納米顆粒嵌入分散在分子篩中，所述金屬活性組分納米顆粒在催化劑中含量為2～70wt%，活性金屬納米顆粒粒徑為4～200nm，分子篩晶粒大小為1～10μm；還公開了其制備方法及應用。本發明的催化劑中活性金屬嵌入分散到分子篩中；顆粒尺寸小；金屬活性中心和酸中心能有效匹配，重組分產物能有效裂解；催化活性高、金屬還原度高、甲烷選擇性低；不降低費托反應活性；制備過程簡單，成本降低，適宜大規模工業應用；分子篩不會因熱脹系數的差異而破裂，機械強度高。
文檔編號B01J29/89GK103100415SQ201210509729
公開日2013年5月15日 申請日期2012年12月3日 優先權日2012年12月3日
發明者張燚, 劉江永, 陳建峰 申請人:北京化工大學, 北京中超海奇科技有限公司