專利名稱：一種聚乳酸中空纖維透析膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料透析膜技術領域，具體涉及一種聚乳酸中空纖維透析膜的制備方法。
背景技術：
19世紀初期,美國Johns Hopkins醫學院的John Abel及其同事首次用火棉膠制成管狀透析器，并命名為人工腎臟。將這個透析器放在生理鹽水中，用水蛭素作為抗凝劑，對兔子進行了 2個小時的血液透析，取得了滿意的結果，從而開創了血液透析事業。隨后，美國和歐洲各國相繼開展了透析的研究，尤其是在第一次世界大戰之后，很多由戰傷導致的急性腎功能衰竭患者需要透析治療，促進了人工腎的研制。透析器的形狀先后經歷轉鼓式、蟠管式、雙蟠管式和平板型，直至20世紀60年代Lipps把醋酸纖維拉成直徑200 μ m的中空纖維，把8000 10000根纖維裝在一個硬殼內，制成第一個中空纖維透析器。由于體積小、有效面積大、透析效率高、出水能力強等突出的優點，中空纖維型透析器風靡世界，并沿用至今。透析膜材料也經歷了兩個階段的發展，未改性纖維素、銅仿膜、醋酸纖維素和三醋酸纖維素等被稱為“第一代血液透析膜材料”。由于纖維素及其衍生物材料具有以下特點獨特的水凝膠結構、制成的中空纖維膜壁薄、對小分子物質清除率高、成本低，所以直到今天，纖維素膜仍在使用，并且占有一定比例。但這類膜材料的生物相容性不夠理想，會出現“首次使用綜合癥”這樣的不良作用。另外，使用纖維素類型的中空纖維膜不能清除中分子物質如β2-微球蛋白，而這類物質在血液中的滯留對長期依靠透析生存的人具有很大危害，易引起沉積性淀粉病變。再者，由于纖維中有大量的羥基存在，不可避免地引起補體激活，而補體激活與白細胞的減少存在一定關系。正是因為纖維素及其衍生物帶來的不良反應，促使人們研究合成膜，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚砜、聚酰胺等，這些膜材料被稱為“第二代血液透析膜材料”，使用這些合成膜材料，對中分子物質β2-微球蛋白清除效果較好，對血中補體激活大大降低，生物相容性大大提高。特別是其中的聚砜膜，目前在血液凈化領域已經得到廣泛認可，被認為是已存的生物相容性和功能有效性最好的材料之一，其中的德國費森尤斯公司的F6和F66血液透析器已經得到醫院和患者的認可。但聚砜疏水性強，是通過膜表面吸附的方法來除去血液中的β2-微球蛋白，因此存在飽和吸附量，即隨透析時間的增加，過濾速度會減慢；而且該膜對β2_微球蛋白以外的分子量為幾千 幾萬的有害物質除去性能不明顯，因此不能充分除去有害物質。為改善上述問題，研制新材料血液透析膜是重要的發展方向。在公告號為CN03130556的中國發明專利中，介紹了一種聚偏氟乙烯中空纖維血液透析膜的制備方法，采用親水性大分子作為致孔劑改善聚偏氟乙烯樹脂的親水性，以此減少對蛋白質的吸附量。在公告號為CN01139267的中國發明專利中，介紹了一種共混聚醚砜中空纖維透析膜的制造方法，除采用聚醚砜為主要制膜材料外，還使用其他高聚物與其共混，旨在研制出具有高強度、耐壓實性、耐消毒性、生物相容性好和能在較大范圍內改變膜的性能的中空纖維膜。但以上專利中所采用的膜材料均為石油基合成聚合物，生物相容性不好，不可生物降解、后處理會造成環境污染。聚乳酸血液透析膜材料的制備尚無專利報道。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種聚乳酸中空纖維透析膜的制備方法。為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案包括以下步驟
步驟(I).配制紡絲液 將聚乳酸、致孔劑、增韌劑和無機填料加入到溶劑中，40 120°C下攪拌8 30小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；其中紡絲液中各組分的質量百分含量為聚乳酸10 25 %、致孔劑O. 5 10 %、增韌劑O 5 %、無機填料O 5 %，溶劑55 89. 5 %。所述的聚乳酸的熔融指數為6 80g/10min，測試條件為210° C、2. 16Kg ；
所述的致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、乙醇、二甘醇的一種或多種；
所述的增韌劑為聚己內酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚羥基脂肪酸酯、β-羥基丁酸一戊酸酯共聚物、聚碳酸三甲酯、聚環氧丙烷、聚環氧乙烷、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)、聚乳酸-聚乙二醇-聚丙二醇(PLA-PEG-PPG)、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乳酸共聚物的一種或多種；
所述的無機填料為石墨烯、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、滑石、高嶺土、蒙脫土的一種或多種；
所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，4_ 二氧六環、氯仿、二氯甲烷的一種或是任意兩種的混合液。步驟(2).紡絲液擠出成型
將混合均勻的紡絲液在50 80°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置6 24h ;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為O. I 20mL/min通過噴絲頭的外通道，芯液以流速為O. I 40mL/min通過噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
所述的芯液為去離子水或去離子水與輔助固化劑的混合液，芯液中去離子水的質量百分含量為20 100 % ；
所述的輔助固化劑為乙醇、二甘醇、甘油、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，4_ 二氧六環的一種或多種；
所述的芯液溫度為25 70°C ；
所述的噴絲頭的外通道直徑為O. 25 O. 8mm,內通道直徑的為O. 15 O. 6mm。步驟(3).初生纖維固化成膜
初生纖維經過O 50厘米的空氣間隙，進入凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度I 30m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。所述的凝固浴為去離子水或去離子水與輔助凝固劑的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為30 100 % ；所述的輔助凝固劑為乙醇、二甘醇、甘油、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，4_ 二氧六環、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯的一種或多種；
所述的凝固浴溫度為15 60°C。步驟(4).聚乳酸中空纖維膜的后處理
將聚乳酸中空纖維膜浸泡在20 45°C的循環去離子水中6 48小時進行后處理，取出后晾干。本發明制備得到聚乳酸中空纖維透析膜的外徑為O. 3 O. 9mm,內徑為O. 2 O. 7mm,壁厚為50 150 μ m,拉伸應力I. 5 5. OMPa,拉伸應變10 80 %。
本發明制備得到聚乳酸中空纖維透析膜純水超濾率彡IOOmL/(h-mm Hg)，對人體大分子蛋白的截留率> 90 %，對中分子β 2-微球蛋白的去除率> 30 %，對小分子尿素的去除率彡80 %。本發明制備得到聚乳酸中空纖維透析膜具有致密的表層和多孔支撐層。本發明制備的聚乳酸中空纖維透析膜生物相容性好、蛋白吸附量少、對各種尿毒性物質的清除效果好，并且可生物降解。本發明采用聚乳酸為透析膜材料，運用干/濕溶液紡絲法制備出新型高通量高效能中空纖維透析器。利用聚乳酸優異的生物相容性，降低長期依賴透析存活病患的并發癥，減少透析病死率；利用聚乳酸的生物可降解性能，為一次性用品透析器的用后處理提供更方便的解決辦法，減少污染；利用聚乳酸來源于農作物，減少對石油基聚合物的依賴，節約能源。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的分析(以下實施例中聚乳酸的熔融指數為6 80g/10min，測試條件為210°C、2. 16Kg ;紡絲液的粘度為O. 6 5. O Pa.s)。實施例I
步驟(I).將IOg聚乳酸和O. 5g聚乙烯吡咯烷酮加入到89. 5gN-甲基吡咯烷酮中，40°C下攪拌30小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在50°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置6h;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為O. lmL/min通過直徑為O. 3mm噴絲頭的外通道，溫度為250C的去離子水作為芯液，以流速O. lmL/min通過噴絲頭的直徑為O. 2mm內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
步驟(3).初生纖維直接進入25°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度lm/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜；
凝固浴為去離子水與乙醇的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為30 %。步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在20°C的循環去離子水中48小時進行后處理，取出后晾干。實施例2
步驟(I).將25g聚乳酸、IOg聚乙二醇、5g聚己內酯和5g石墨烯加入到55g 二甲基亞砜中，50°C下攪拌28小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在52°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置8h;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為lmL/min通過直徑為O. 4mm的噴絲頭的外通道，溫度為30°C的芯液以流速為lmL/min通過直徑為O. 3mm的噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去尚子水與乙醇的混合液，芯液中去尚子水的質量百分含量為20 %。步驟(3).初生纖維經過5厘米的空氣間隙，進入30°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度3m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。凝固浴為去離子水與二甘醇的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為40
%。 步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在22°C的循環去離子水中45小時進行后處理，取出后晾干。實施例3
步驟(I).將15g聚乳酸、5g甘油、5g聚甲基丙烯酸甲酯和5g 二氧化娃加入到70g 二甲基乙酰胺中，60°C下攪拌26小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在55°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置9h;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為2mL/min通過直徑為O. 8mm噴絲頭的外通道，溫度為38°C的芯液以流速為5mL/min通過直徑為O. 6mm噴絲頭的內通道,并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去離子水與二甲基亞砜的混合液，芯液中去離子水的質量百分含量為30 %。步驟(3).初生纖維經過10厘米的空氣間隙，進入35°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度5m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。凝固浴為去離子水與甘油的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為35 %。步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在25°C的循環去離子水中40小時進行后處理，取出后晾干。實施例4
步驟(I).將20g聚乳酸、5g乙醇、2. 5g聚乙烯醇和2. 5g 二氧化鈦加入到70g 二甲基甲酰胺中，65°C下攪拌25小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在58°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置IOh ;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為3mL/min通過直徑為O. 4mm噴絲頭的外通道，溫度為40°C的芯液以流速為10mL/min通過直徑為O. 2mm噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去尚子水與二甘醇的混合液，芯液中去尚子水的質量百分含量為45 %。步驟(3).初生纖維經過15厘米的空氣間隙，進入40°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度8m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。凝固浴為去離子水與N-甲基吡咯烷酮的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為45 %。步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在28°C的循環去離子水中38小時進行后處理，取出后晾干。實施例5
步驟(I).將20g聚乳酸、2. 5g 二甘醇和2. 5g聚羥基脂肪酸酯加入到75g 1，4_ 二氧六環中，70°C下攪拌23小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在60°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置12h ;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為5mL/min通過直徑為O. 3mm噴絲頭的外通道，溫度為40°C的芯液以流速為15mL/min通過直徑為O. 2mm噴絲頭的內通道,并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去尚子水與甘油的混合液，芯液中去尚子水的質量百分含量為50 %。步驟(3).初生纖維經過20厘米的空氣間隙，進入42°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度8m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。凝固浴為去離子水與二甲基亞砜的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為50 % ο步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在30°C的循環去離子水中35小時進行后處理，取出后晾干。實施例6
步驟(I).將25g聚乳酸、IOg 二甘醇、3gi3-羥基丁酸一戊酸酯共聚物和2g氧化鋁加入到60g氯仿中，75°C下攪拌22小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在62°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置14h ;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為6mL/min通過直徑為O. 7mm噴絲頭的外通道，溫度為42°C的芯液以流速為18mL/min通過直徑為O. 5mm噴絲頭的內通道,并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去離子水與二甲基乙酰胺的混合液，芯液中去離子水的質量百分含量為55 %。步驟(3).初生纖維經過25厘米的空氣間隙，進入45°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度10m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。凝固浴為去離子水與二甲基乙酰胺的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為 55 %。步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在32°C的循環去離子水中32小時進行后處理，取出后晾干。
實施例7
步驟(I).將25g聚乳酸、3g聚乙烯吡咯烷酮、4g聚乙二醇、4g聚碳酸三甲酯和3g滑石加入到61g 二氯甲烷中，80°C下攪拌20小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在65°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置15h ;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為8mL/min通過直徑為O. 8mm噴絲頭的外通道，溫度為45°C的芯液以流速為20mL/min通過直徑為O. 5mm噴絲頭的內通道,并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去尚子水與1，4_ 二氧六環的混合液,芯液中去尚子水的質量百分含量為60 %。
步驟(3).初生纖維經過28厘米的空氣間隙，進入45°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度12m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。凝固浴為去離子水與二甲基甲酰胺的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為 60 %。步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在34°C的循環去離子水中30小時進行后處理，取出后晾干。實施例8
步驟(I).將13g聚乳酸、Ig甘油、Ig乙醇、Ig聚環氧丙燒和4g高嶺土加入到40g N-甲基吡咯烷酮和40g 二甲基亞砜的混合液中，85°C下攪拌18小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在68°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置16h ;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為lOmL/min通過直徑為O. 8mm噴絲頭的外通道，溫度為48°C的芯液以流速為22mL/min通過直徑為O. 6mm噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去離子水與二甲基甲酰胺的混合液，芯液中去離子水的質量百分含量為65 %。步驟(3).初生纖維經過30厘米的空氣間隙，進入48°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度15m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。凝固浴為去離子水與1，4_ 二氧六環的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為65 %。 步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在35°C的循環去離子水中30小時進行后處理，取出后晾干。實施例9
步驟(I).將16g聚乳酸、Ig甘油、2g乙醇、4g 二甘醇、4g聚環氧乙烷和3g蒙脫土加入到20g氯仿和50g 二氯甲烷的混合液中，90°C下攪拌16小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在70°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置18h ;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為12mL/min通過直徑為O. 3mm噴絲頭的外通道，溫度為52°C的芯液以流速為25mL/min通過直徑為O. 2mm噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去離子水與N-甲基吡咯烷酮的混合液，芯液中去離子水的質量百分含量為50%。步驟(3).初生纖維經過32厘米的空氣間隙，進入50°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度16m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。凝固浴為去離子水與磷酸三乙酯的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為70 % ο步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在36°C的循環去離子水中28小時進行后處理，取出后晾干。實施例10
步驟(I).將18g聚乳酸、2g聚乙烯吡咯烷酮、2g聚乙二醇、2g甘油、2g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)、lg石墨烯和Ig 二氧化硅加入到32g 二甲基亞砜、20g 二甲基乙酰胺和20g 二甲基甲酰胺的混合液中，95°C下攪拌15小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在72°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置20h ;脫泡后的紡絲液以擠出速度為14mL/min通過直徑為O. 5mm噴絲頭的外通道，溫度為55°C的芯液以流速為28mL/min通過直徑為O. 4mm噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去離子水、乙醇、二甘醇的混合液，芯液中去離子水的質量百分含量為70 %。步驟(3).初生纖維經過35厘米的空氣間隙，進入45°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度20m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。凝固浴為去離子水與磷酸三甲酯的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為75 %。步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在40°C的循環去離子水中25小時進行后處理，取出后晾干。實施例11
步驟(I).將23g聚乳酸、Ig聚乙二醇、Ig甘油、Ig乙醇、Ig 二甘醇、3g聚乳酸-聚乙二醇-聚丙二醇(PLA-PEG-PPG)、Ig 二氧化硅、Ig 二氧化鈦和Ig氧化鋁加入到67g 二甲基亞砜中，100°C下攪拌10小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在75°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置22h ;脫泡后的紡絲液以擠出速度為15mL/min通過直徑為O. 4mm噴絲頭的外通道，溫度為60°C的芯液以流速為30mL/min通過直徑為O. 3mm噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去離子水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺的混合液；其中芯液中去尚子水的質量百分含量為80 %。步驟(3).初生纖維經過38厘米的空氣間隙，進入42°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度25m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。凝固浴為去離子水與二甘醇的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為90%。步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在42°C的循環去離子水中20小時進行后處理，取出后晾干。實施例12
步驟(I).將22g聚乳酸、Ig聚乙烯吡咯烷酮加入到77g氯仿中，110°C下攪拌8小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在78°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置24h ;脫泡后的紡絲液以擠出速度為18mL/min通過直徑為O. 3mm噴絲頭的外通道，溫度為70°C的芯液以流速為35mL/min通過直徑為O. 2mm噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去離子水、二甲基甲酰胺、1，4_ 二氧六環的混合液，芯液中去離子水的質量百分含量為90 %。步驟(3).初生纖維經過40厘米的空氣間隙，進入45°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度30m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。凝固浴為去離子水、二甘醇、甘油的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為95 % ο
步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在45°C的循環去離子水中6小時進行后處理，取出后晾干。實施例13
步驟(I).將25g聚乳酸、Sg乙醇、5g聚琥珀酸丁二醇酯加入到62g二氯甲烷中，120°C下攪拌8小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在80°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置24h ;脫泡后的紡絲液以擠出速度為20mL/min通過直徑為O. 6mm噴絲頭的外通道，溫度為70°C的芯液以流速為40mL/min通過直徑為O. 4mm噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去尚子水與乙醇的混合液，芯液中去尚子水的質量百分含量為20 %。步驟(3).初生纖維經過50厘米的空氣間隙，進入52°C去離子水凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度30m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在45°C的循環去離子水中6小時進行后處理，取出后晾干。實施例14
步驟(I).將25g聚乳酸、IOg甘油、4g聚乳酸共聚物加入到61g 二甲基亞砜中，105°C下攪拌8小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在80°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置IOh ;脫泡后的紡絲液以擠出速度為20mL/min通過直徑為O. 7mm噴絲頭的外通道，溫度為65°C的芯液以流速為38mL/min通過直徑為O. 5mm噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去離子水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜的混合液；其中芯液中去離子水的質量百分含量為85 %。步驟(3).初生纖維經過45厘米的空氣間隙，進入55°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度30m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。凝固浴為去離子水與二甲基乙酰胺的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為 40 %。
步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在45°C的循環去離子水中6小時進行后處理，取出后晾干。實施例15
步驟(I).將20g聚乳酸、7g乙醇、Ig聚己內酯、Ig聚碳酸三甲酯、Ig聚環氧丙烷和2g蒙脫土加入到68g 二甲基亞砜中，120°C下攪拌10小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在70°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置IOh ;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為18mL/min通過直徑為O. 8mm噴絲頭的外通道，70°C去離子水作為芯液以流速為20mL/min通過直徑為O. 5mm噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
步驟(3).初生纖維經過40厘米的空氣間隙，進入60°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳 酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度30m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。凝固浴為去離子水與二甘醇的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為85%。步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在45°C的循環去離子水中8小時進行后處理，取出后晾干。實施例16
步驟(I).將IOg聚乳酸、2g聚乙二醇、3g甘油、5g乙醇、2g聚琥珀酸丁二醇酯和3g聚乳酸共聚物加入到25gN-甲基吡咯烷酮、25g 二甲基亞砜和25g 二甲基乙酰胺的混合液中，1000°C下攪拌15小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在70°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置18h ;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為15mL/min通過直徑為O. 8mm噴絲頭的外通道，70°C去離子水作為芯液以流速為20mL/min通過直徑為O. 6mm噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
步驟(3).初生纖維經過50厘米的空氣間隙，進入60°C去離子水凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度30m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在45°C的循環去離子水中24小時進行后處理，取出后晾干。實施例17
步驟(I).將IOg聚乳酸、IOg聚乙二醇、Ig聚乙烯醇、2g聚羥基脂肪酸酯和2g β-羥基丁酸一戊酸酯共聚物加入到75g 二甲基亞砜中，120°C下攪拌20小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在80°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置15h ;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為20mL/min通過直徑為O. 4mm噴絲頭的外通道，70°C去離子水作為芯液以流速為30mL/min通過直徑為O. 2mm噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
步驟(3).初生纖維經過50厘米的空氣間隙，進入50°C去離子水凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度30m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在45°C的循環去離子水中20小時進行后處理，取出后晾干。上述實施例I 17中所用噴絲頭的外通道直徑為O. 25 O. 8mm,內通道直徑的為
O.15 O. 6mmο上述實施例I 17制備得到聚乳酸中空纖維透析膜的外徑為O. 3 O. 9mm,內徑為O. 2 O. 7mm,壁厚為50 150 μ m,拉伸應力I. 5 5. OMPa,拉伸應變10 80 %，純水超濾率> IOOmL/(h*mm Hg)，對人體大分子蛋白的截留率> 90 %，對中分子β 2-微球蛋白的去除率> 30 %，對小分子尿素的去除率> 80 %。實施例18
步驟(I).將15g聚乳酸、5g聚乙二醇加入到80gN-甲基吡咯烷酮中，80°C下攪拌12小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在60°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置18h ;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為2mL/min通過噴絲頭的外通道，25°C去離子水作為芯液以流速為20mL/min通過噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
噴絲頭的外通道直徑為O. 8mm,內通道直徑為O. 6mm。步驟(3).初生纖維經過26厘米的空氣間隙，進入25°C去離子水凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度8m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。 步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在20°C的循環去離子水中24小時進行后處理，取出后晾干。實施例18所制得的聚乳酸中空纖維膜外徑O. 84mm,內徑O. 63mm,壁厚105 μ m,拉伸應力2. 2MPa，拉伸應變10 %，純水超濾率為175 mL/ (h*mm Hg)，對尿素的透過率為92 %，對β 2-微球蛋白的透過率為38 %，對大分子蛋白的截留率為94 %。實施例19
步驟(I).將Hg聚乳酸和5g聚乙烯基吡咯烷酮加入到Slg 1，4_ 二氧六環中，60°C下攪拌14小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在50°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置24h ;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為4mL/min通過噴絲頭的外通道，25°C去離子水作為芯液以流速為25mL/min通過噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
噴絲頭的外通道直徑為O. 7mm,內通道直徑為O. 5_。步驟(3).初生纖維經過28厘米的空氣間隙，進入30°C去離子水凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度10m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在20°C的循環去離子水中24小時進行后處理，取出后晾干。實施例19所制得的聚乳酸中空纖維膜外徑O. 75mm,內徑O. 55mm,壁厚80 μ m,拉伸應力2. 7MPa，拉伸應變54%，純水超濾率為100 mL/ (h*mm Hg)，對尿素的透過率為83 %，對β 2-微球蛋白的透過率為30 %，對大分子蛋白的截留率為98 %。實施例20
步驟(I).將14g聚乳酸、3g甘油、3g聚己內酯和2g 二氧化娃加入到78g氯仿中，50°C下攪拌20小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在50°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置24h ;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為8mL/min通過噴絲頭的外通道，25°C芯液以流速為35mL/min通過噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡 后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去尚子水與乙醇的混合液，芯液中去尚子水的質量百分含量為20 % ；
噴絲頭的外通道直徑為O. 6mm,內通道直徑為O. 4mm。步驟(3).初生纖維經過15厘米的空氣間隙，進入25°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度12m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。凝固浴為去離子水與乙醇的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為30 %。步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在25°C的循環去離子水中36小時進行后處理，取出后晾干。實施例20所制得的聚乳酸中空纖維膜外徑O. 62mm,內徑O. 46mm,壁厚80 μ m,拉伸應力I. 5MPa，拉伸應變46 %，純水超濾率為180 mL/ (h*mm Hg)，對尿素的透過率為92 %，對β 2-微球蛋白的透過率為40 %，對大分子蛋白的截留率為94 %。實施例21
步驟(I).將16g聚乳酸、7g聚乙二醇、3g聚乙烯醇和5g石墨烯加入到69g 二甲基亞砜中，90°C下攪拌15小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在70°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置15h ;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為5mL/min通過噴絲頭的外通道，30°C芯液以流速為22mL/min通過噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去離子水與二甲基亞砜的混合液，芯液中去離子水的質量百分含量為75 % ；
噴絲頭的外通道直徑為O. 8mm,內通道直徑為O. 6mm。步驟(3).初生纖維經過16厘米的空氣間隙，進入25°C去離子水凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度5m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在20°C的循環去離子水中24小時進行后處理，取出后晾干。實施例21所制得的聚乳酸中空纖維膜外徑O. 9mm,內徑O. 7mm,壁厚100 μ m,拉伸應力2. 8MPa，拉伸應變80 %，純水超濾率為108 mL/ (h*mm Hg)，對尿素的透過率為90 %，對β 2-微球蛋白的透過率為30 %，對大分子蛋白的截留率為96 %。實施例22
步驟(I).將17g聚乳酸、6g甘油、5g β_輕基丁酸一戍酸酯共聚物和2g高嶺土加入到70g N-甲基吡咯烷酮中，85°C下攪拌12小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在65°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置20h;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為2. 5mL/min通過噴絲頭的外通道，25 °C芯液以流速為24mL/min通過噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去離子水與N-甲基吡咯烷酮的混合液，芯液中去離子水的質量百分含量為85
% ； 噴絲頭的外通道直徑為O. 25mm,內通道直徑為O. 15mm。步驟(3).初生纖維經過20厘米的空氣間隙，進入25°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度15m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。凝固浴為去離子水與乙醇的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為80 %。步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在30°C的循環去離子水中48小時進行后處理，取出后晾干。實施例22所制得的聚乳酸中空纖維膜外徑O. 3mm,內徑O. 2mm,壁厚50 μ m,拉伸應力5. OMPa,拉伸應變69 %，純水超濾率為170 mL/ (h*mm Hg)，對尿素的透過率為93 %，對β 2-微球蛋白的透過率為38 %，對大分子蛋白的截留率為94 %。實施例23
步驟(I).將18g聚乳酸、8g乙醇、4g聚琥珀酸丁二醇酯和5g 二氧化鈦加入到65g 二甲基乙酰胺中，85°C下攪拌24小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在75°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置12h ;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為15mL/min通過噴絲頭的外通道，25°C芯液以流速為40mL/min通過噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去尚子水與甘油的混合液，芯液中去尚子水的質量百分含量為90 % ；
噴絲頭的外通道直徑為O. 6mm,內通道直徑為O. 4mm。步驟(3).初生纖維經過30厘米的空氣間隙，進入40°C去離子水凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度12m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在20°C的循環去離子水中24小時進行后處理，取出后晾干。實施例23所制得的聚乳酸中空纖維膜外徑O. 69mm,內徑O. 39mm,壁厚150 μ m,拉伸應力4. 7MPa，拉伸應變62 %，在O. I MPa的超濾壓下測得純水超濾率為110 mL/ (h*mmHg)，對尿素的透過率為80 %，對β 2-微球蛋白的透過率為32 %，對大分子蛋白的截留率為 97 % ο實施例24
步驟(I).將20g聚乳酸、5g 二甘醇、3g聚環氧丙烷和3g蒙脫土加入到69g磷酸三乙酯中，90°C下攪拌18小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；
步驟(2).將混合均勻的紡絲液在70°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置15h;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為1. 5mL/min通過噴絲頭的外通道，25 °C芯液以流速為15mL/min通過噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維；
芯液為去離子水與二甲基乙酰胺的混合液，芯液中去離子水的質量百分含量為90 % ； 噴絲頭的外通道直徑為O. 25mm,內通道直徑為O. 15mm。步驟(3).初生纖維經過30厘米的空氣間隙，進入30°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度10m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜。凝固浴為去離子水與乙醇的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為30 %。步驟(4).將聚乳酸中空纖維膜浸泡在35°C的循環去離子水中20小時進行后處理，取出后晾干。實施例24所制得的中空纖維膜外徑O. 3mm，內徑O. 2mm，壁厚50 μ m，拉伸應力
4.OMPa，拉伸應變58 %，純水超濾率為195mL/(h*mm Hg)，對尿素的透過率為95 %，對β 2-微球蛋白的透過率為42 %，對大分子蛋白的截留率為90 %。
權利要求
1.一種聚乳酸中空纖維透析膜的制備方法，其特征在于該方法具體步驟是 步驟(I).配制紡絲液 將聚乳酸、致孔劑、增韌劑和無機填料加入到溶劑中，40 120°C下攪拌8 30小時，充分溶解，得到混合均勻的紡絲液；其中紡絲液中各組分的質量百分含量為聚乳酸10 25 %、致孔劑O. 5 10 %、增韌劑O 5 %、無機填料O 5 %，溶劑55 89. 5 % ； 所述的致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、乙醇、二甘醇的一種或多種； 所述的增韌劑為聚己內酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚羥基脂肪酸酯、β-羥基丁酸一戊酸酯共聚物、聚碳酸三甲酯、聚環氧丙烷、聚環氧乙烷、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚乳酸-聚乙二醇-聚丙二醇、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乳酸共聚物的一種或多種； 所述的無機填料為石墨烯、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、滑石、高嶺土、蒙脫土的一種或多種； 所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，4_ 二氧六環、氯仿、二氯甲烷的一種或是任意兩種的混合液； 步驟(2).紡絲液擠出成型 將混合均勻的紡絲液在50 80°C及負壓狀態下過濾、脫泡，靜置6 24h ;脫泡后的紡絲液保持溫度不變以擠出速度為O. I 20mL/min通過噴絲頭的外通道，25 70°C的芯液以流速為O. I 40mL/min通過噴絲頭的內通道，并將噴絲頭的內外通道中芯液和脫泡后的紡絲液擠出成型，得到初生纖維； 所述的芯液為去離子水或去離子水與輔助固化劑的混合液，芯液中去離子水的質量百分含量為20 100 % ； 所述的輔助固化劑為乙醇、二甘醇、甘油、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，4_ 二氧六環的一種或多種； 步驟(3).初生纖維固化成膜 初生纖維經過O 50厘米的空氣間隙，進入15 60°C凝固浴進行固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機以牽引速度I 30m/min進行縱向拉伸并收集，得到聚乳酸中空纖維膜； 所述的凝固浴為去離子水或去離子水與輔助凝固劑的混合液，凝固浴中去離子水的質量百分含量為30 100 % ； 所述的輔助凝固劑為乙醇、二甘醇、甘油、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，4_ 二氧六環、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯的一種或多種； 步驟(4).聚乳酸中空纖維膜的后處理 將聚乳酸中空纖維膜浸泡在20 45°C的循環去離子水中6 48小時進行后處理，取出后晾干。
2.如權利要求I所述的一種聚乳酸中空纖維透析膜的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的聚乳酸的熔融指數為6 80g/10min，測試條件為210° C、2. 16Kg。
3.如權利要求I所述的一種聚乳酸中空纖維透析膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的噴絲頭的外通道直徑為O. 25 O. 8 mm,內通道直徑為O. 15 O. 6 mm。
4.如權利要求I所述的方法制備得到的聚乳酸中空纖維透析膜，其特征在于該透析膜的外徑為O. 3 O. 9 mm,內徑為O. 2 O. 7 mm,壁厚為30 150 μ m。
全文摘要
本發明涉及一種聚乳酸中空纖維透析膜的制備方法?，F有透析膜材料生物相容性差，易造成環境污染。該方法將聚乳酸、致孔劑、增韌劑和無機填料加入溶劑，40～120℃攪拌8～30小時，得到紡絲液，然后脫泡；將脫泡后的紡絲液和芯液分別通過噴絲頭的外、內通道并擠出成型，得到初生纖維；初生纖維經過0～50厘米的空氣間隙，進入凝固浴固化，形成初生聚乳酸中空纖維膜；初生聚乳酸中空纖維膜由卷繞機1～30m/min進行收集，得到聚乳酸中空纖維膜，最后將膜浸泡在20～45℃循環去離子水6～48小時，取出后晾干。本發明方法污染少且節約能源，制備的透析膜生物相容性好、蛋白吸附量少、對尿毒性物質的清除效果好，且可生物降解。
文檔編號B01D71/48GK102961977SQ201210547368
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月17日 優先權日2012年12月17日
發明者劉富, 薛立新, 高愛林 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所