專利名稱：一種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種汽油吸附劑及其制備方法，特別是涉及一種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑及其制備方法。
背景技術：
降低汽油、柴油中的硫含量是清潔燃料生產技術中所面臨的主要問題之一。燃料油中的含硫化合物經過燃燒生成硫氧化物(SOx)，排放到大氣中會導致酸雨，從而對環境造成嚴重污染。另外，這些氧化物與水相遇后產生的酸性物質會腐蝕發動機及曲軸箱部件。更重要的是SOx是汽車尾氣轉化催化劑的抑制物，會顯著降低汽車尾氣轉化器對氮氧化物(N0X)、未完全燃燒的烴類及顆粒物等的轉化效率。因此，硫含量是燃油中與腐蝕和環保有關的重要指標，必須降低燃油中的硫含量才能達到清潔燃料的生產要求。目前，工業上較成熟的燃料油脫硫技術為加氫脫硫(HDS)，該技術可以有效的脫除汽油中的硫化物，使硫含量降低到一定的水平，但對汽油中的噻吩類硫化物及其衍生物(如苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩等)的脫除非常困難，若要生產超低硫甚至無硫的汽油，氫氣耗量、設備投資和操作費用帶來的生產成本將急劇上升，這也就限制了此項技術的進一步發展。因此，針對HDS法難以脫除的噻吩類硫化物及其衍生物進行深度脫硫的“綠色”技術一吸附脫硫法成為眾多學者研究的熱點。吸附脫硫可以在常溫和常壓下進行，具有不臨氫、操作簡單、設備投資少、無污染、不損失汽油辛烷值和柴油十六烷值，可生產超低硫燃料油等優點，尤其是對汽油中噻吩類硫化物的脫除更有效。吸附脫硫的關鍵在于吸附劑的選擇與制備，很多吸附劑如分子篩、氧化鋁都具有從油品中脫除含硫化合物的能力，特別是活性炭類吸附劑能選擇性吸附一系列含硫化合物，如硫醇、硫醚、噻吩類化合物等。球形活性炭是炭材料的一種，是由高分子樹脂材料炭化后得到的、由微晶炭組成的含有豐富孔結構和過渡孔結構的新型材料。球形活性炭作為吸附劑的載體，具有一定的分子篩效應、高強度、耐熱性、耐酸堿性、化學穩定性好、比表面積大、孔大小及其分布可調等一系列的優點。使用離子交換樹脂作為炭前驅體進行金屬組分在炭材料上的負載，相對于浸潰、沉積等方法，具有交換均勻、負載量可控等優點，制得的金屬-炭復合物具有獨特的性能，顯示了良好的吸附脫硫性能。

發明內容
本發明的目的在于提供一種一種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑及其制備方法。針對噻吩類硫化物的脫除，通過化學選擇性吸附方法來降低汽油中硫含量，型弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂為原料，通過離子交換將過渡金屬負載至前驅體上，對噻吩類硫化物具有較高的吸附容量和吸附選擇性。本發明的目的是通過以下技術方案實現的
一種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑，所述吸附劑為負載銅元素的球形活性炭材料；銅元素的含量為吸附劑總重量的O. 5% 5%,其銅元素為單質態。
一種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑制備方法，其所述方法包括以下過程
(a)將顆粒狀原料與可溶性銅鹽溶液離子交換；
(b)使步驟(a)的負載銅的顆粒狀原料干燥；
(C)使步驟(b)的干燥顆粒焙燒；
(d)用活化劑使步驟(C)焙燒后的顆粒活化。所述的一種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑制備方法，所述顆粒狀原料為弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂,其性能指標為全交換容量4. 35 4. 80mmol/g、含水量為60 80%、濕視密度為1. 05 1. 15 g/ml、粒度 O. 315 1. 25mm。所述的一種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑制備方法，所述可溶性銅鹽溶液為硝酸銅溶液，濃度為O. 2mol/l。所述的一種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑制備方法，所述離子交換時間為24h。所述的一種脫除汽 油中噻吩類硫化物的吸附劑制備方法，所述干燥溫度為50 100 °C，干燥時間為8 16h。所述的一種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑制備方法，所述焙燒溫度為500 700°C，焙燒時間為O. 5 2. 5h ;焙燒是在氮氣保護下進行。所述的一種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑制備方法，所述活化溫度為700 900°C，活化時間為O. 5 2. 5h，活化劑為C02。本發明的優點與效果是
本發明用于深度脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑及其制備方法。該吸附劑是以弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂為前驅體，通過離子交換將銅負載至前驅體上，再經炭化和CO2活化過程，得到球形度好、機械強度高的吸附劑。該吸附劑對噻吩類硫化物具有較高的吸附容量和吸附選擇性，且制備原料易得，制備方法簡單。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進行詳細說明。本發明提供一種新型的炭材料吸附脫硫劑，同時提供制備這種炭材料的制備方法，使用122型弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂為原料，通過離子交換將過渡金屬負載至前驅體上，調配其金屬負載量，經炭化與活化，調配其比表面積和孔容，定向制備選擇性吸附脫硫劑，用于選擇性吸附脫除不同化學性質的硫化物。本發明中所采用的炭材料前驅體為安徽三星樹脂有限公司生產的122型弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂，其參數為全交換容量4. 35 4. 80mmol/g、含水量為60 80%、濕視密度為1. 05 1. 15 g/ml、粒度 O. 315 1. 25mm。將122型樹脂用去離子水浸泡12h后裝柱，分別用4 5wt%的NaOH和4 5wt%的鹽酸溶液過柱，流出速率控制在(1. 8 2. O) ml · L—1，然后用去離子水洗至中性，根據樹脂的交換當量配制一定濃度的硝酸鹽溶液，控制流出速率為(1. 8 2. 0)ml -Γ1過柱，直至流出液中金屬離子濃度為初始濃度為止，置于120°C的干燥箱中烘干。將樣品置于70°C的干燥箱中烘干。將樣品置于真空管式爐中，在流量為lOOmPmirT1的N2保護下以5°C ^irT1的升溫速率升溫到600°C，焙燒Ih，然后以5°C ^irT1的升溫速率升溫至800°C，800°C下，通入流量為eOmPmin—1的CO2活化2h，活化結束后，在氮氣的保護下冷卻至室溫，得到負載銅的樹脂基球型活性炭。將載銅球形活性炭在沸水中煮沸約半小時，溶去可溶物，于120°C的干燥箱中烘干，得載銅球形活性炭，記作Cu-SAC。本文中所用的噻吩類硫化物指的是汽油中的噻吩、3-甲基噻吩、2，5- 二甲基噻吩和苯并噻吩。實施例1 :
配置含有噻吩、3-甲基噻吩、2，5- 二甲基噻吩、苯并噻吩和正庚烷的混合溶液，質量分數分別為 O. 026%,O. 030%,O. 034%,O. 041% 和 99. 869%,記為 MG。對比例1:
將122型樹脂進行預處理先用乙醇沖洗，再用4 5wt%NaOH和鹽酸沖洗，以除去樹脂中有機和無機殘留物。取一定量經預處理的樹脂，置于70°C真空干燥箱中干燥24h，再于真空管式爐中，在N2保護下以δ .π ιΓ1的升溫速率升溫到600°C，炭化lh，再升溫至850°C，以IOOml · HiirT1的流量通入CO2活化2h，活化結束后，在氮氣的保護下冷卻至室溫，得到球形活性炭，記作SAC。實施例2
在固定床吸附裝置上分別對本發明吸 附劑和對比吸附劑的吸附性能進行評價。常溫常壓條件下，將Ig左右吸附劑裝填到一根內徑為8_、長度為200_吸附柱內，用雙柱塞微量泵將MG溶液加壓使其自下而上流過吸附床層，空速為4. StT1，定時在出口處收集流出液。用SP-3420氣相色譜(FPD檢測器)分析樣品中不同硫化物的濃度，繪制硫化物的穿透曲線，利用積分方法計算得到吸附劑的飽和硫容(以硫原子計，單位為mg-硫/g-吸附劑)。結果列于表I。
表I
權利要求
1.一種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑，其特征在于，所述吸附劑為負載銅元素的球形活性炭材料；銅元素的含量為吸附劑總重量的0. 5% 5%，其銅元素為單質態。
2.一種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑制備方法，其特征在于，所述方法包括以下過程(a)將顆粒狀原料與可溶性銅鹽溶液離子交換； (b)使步驟(a)的負載銅的顆粒狀原料干燥； (C)使步驟(b)的干燥顆粒焙燒； (d)用活化劑使步驟(C)焙燒后的顆粒活化。
3.根據權利要求2所述的ー種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑制備方法，其特征在于，所述顆粒狀原料為弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂，其性能指標為全交換容量4. 35 4.80mmol/g、含水量為60 80%、濕視密度為1. 05 1. 15 g/ml、粒度0. 315 1. 25mm。
4.根據權利要求2所述的ー種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑制備方法，其特征在于，所述可溶性銅鹽溶液為硝酸銅溶液，濃度為0. 2mol/l。
5.根據權利要求2所述的ー種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑制備方法，其特征在于，所述離子交換時間為24h。
6.根據權利要求2所述的ー種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑制備方法，其特征在于，所述干燥溫度為50 100°C，干燥時間為8 16h。
7.根據權利要求2所述的ー種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑制備方法，其特征在于，所述焙燒溫度為500 700°C，焙燒時間為0. 5 2. 5h ;焙燒是在氮氣保護下進行。
8.根據權利要求2所述的ー種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑制備方法，其特征在于，所述活化溫度為700 900°C，活化時間為0. 5 2. 5h，活化劑為C02。
全文摘要
一種脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑，涉及一種汽油吸附劑及其制備方法，所述吸附劑為負載銅元素的球形活性炭材料；銅元素的含量為吸附劑總重量的0.5%～5%，其銅元素為單質態。制備方法包括以下過程(a)將顆粒狀原料與可溶性銅鹽溶液離子交換；(b)使步驟(a)的負載銅的顆粒狀原料干燥；(c)使步驟(b)的干燥顆粒焙燒；(d)用活化劑使步驟(c)焙燒后的顆粒活化。該吸附劑是以弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂為前驅體，通過離子交換將銅負載至前驅體上，再經炭化和CO2活化過程，得到球形度好、機械強度高的吸附劑。該吸附劑對噻吩類硫化物具有較高的吸附容量和吸附選擇性，且制備原料易得，制備方法簡單。
文檔編號B01J20/30GK103041788SQ20121054703
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月17日 優先權日2012年12月17日
發明者李文秀, 張志剛, 崔安磊, 范俊剛 申請人:沈陽化工大學