用于氨氧化制備對苯二甲腈的方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于氨氧化制備對苯二甲腈的方法，主要解決現有技術催化劑的產物對苯二甲腈收率低、反應負荷小或反應撤熱困難的問題。本發明通過采用一種流化床催化劑，所述流化床催化劑包括30～80%的二氧化硅載體，和20~70%的包含以下通式的活性組份：V1.0CraPbXcYdZeOm；其中，X選自硼或砷的氧化物中的至少一種；Y選自堿金屬或堿土金屬氧化物中的至少一種；Z選自Ni、Co、Pb、Fe、Mo或W的金屬氧化物中的至少一種的技術方案較好地解決了該問題，可用于制備對苯二甲腈的工業生產中。
【專利說明】用于氨氧化制備對苯二甲腈的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及用于氨氧化制備對苯二甲腈的方法。
【背景技術】
[0002]對苯二甲腈是重要的染料、醫藥、農藥及香料的中間體。如對苯二甲腈經氯化、氟化水解等反應工藝后，可制得菊酯類農藥產品；加氫制得的對苯二甲胺是性能優良的樹脂固化劑。
[0003]制備對苯二甲腈最簡便、先進的方法為近三十年發展成熟起來的對二甲苯直接氨氧化工藝，因其工藝流程短，操作簡便，產品質量好、收率高，近年來發展迅速。由于該反應在高溫條件下進行，易發生深度氧化及氨氧化分解等副反應，嚴重影響產品的質量和生產成本。此外，這些主副反應都伴隨放出大量的熱量，在規模化生產時容易引起反應溫度的失控進而使產品收率下降，嚴重時會無法正常連續的生產。因此，對苯二甲腈生產的技術核心主要是便于撤熱的反應工藝(反應器)和性能優良的催化劑。一般地，流化床反應其撤熱優于固定床反應器；同時在選用催化劑時，會因催化劑活性太高或太低而容易發生副反應，使得反應選擇性降低，或轉化率不高，不能獲得高收率、高純度產品。因而，催化劑活性組分及形式的選擇和相應反應器的選擇就顯得至關重要。
[0004]早在上世紀七十年代，SUN VENTURES INC公司(GB1431033A)利用混合二甲苯生產混合苯二甲腈，有效地降低了用作固化劑苯二甲胺的生產成本。日本專利JP55133348A也將混合鄰、對二甲苯直接氨氧化，用以合成樹脂固化劑鄰、對苯二甲胺，但其混合苯二甲腈只能加氫用作固化劑，若精制則分離能耗更大，成本更高。早期文獻報道，V系催化劑是最普遍而有效的芳烴氨氧化反應催化體系，如v-p、V-Cr>以及Sb-Fe體系,通常以氧化鋁、碳化硅、氧化硅為載體。大多數采用固定床或粗顆粒擋板流化床反應器工藝，反應安全系數差，撤熱困難，產品收率低，催化劑壽命短。

【發明內容】

[0005]本發明所要解決的技術問題是克服以往技術中存在對苯二甲腈收率低，反應負荷小，反應撤熱困難的問題，提供一種新的用于氨氧化制備對苯二甲腈的方法。該方法具有對苯二甲腈收率高，反應負荷大且反應撤熱方便的特點。
[0006]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種用于氨氧化制備對苯二甲腈的方法，以對二甲苯、氨氣和空氣為反應原料，在流化床催化劑的存在下，在反應溫度為300~500°C，反應壓力以表壓計為常壓~0.30MPa,催化劑負荷為0.02^0.20小時-1WffH,對二甲苯:氨氣:空氣的摩爾比為1: (1~13): (20~60)的條件下反應生成對苯二甲腈；其中，以重量百分比計，所述流化床催化劑包括30~80%的二氧化硅載體，和20-70%的包含以下通式的活性組份=VhtlCraPbXcTdZ6Om ；
其中，X選自硼或砷的氧化物中的至少一種，選自堿金屬或堿土金屬氧化物中的至少一種；Ζ選自N1、Co、Pb、Fe、Mo或W的金屬氧化物中的至少一種；a的取值范圍為0.5~2.0 ；b的取值范圍為0.1~1.0 ;c的取值范圍為0.1~1.5 ;d的取值范圍為0.01~0.1 ;e的取值范圍為0.01~0.1 ;m為滿足元素化合價所需的氧原子數；所述流化床催化劑粒徑小于50微米。
[0007]上述技術方案中，反應溫度優選范圍為35(T450°C，反應壓力以表壓計優選范圍為
0.05、.15MPa，催化劑負荷優選范圍為0.02、.20小時-1WffH,反應原料摩爾比優選范圍為對二甲苯:氨:空氣=I: (2~6): (35~45)。催化劑組成堿金屬優選方案為選自鈉或鉀中的至少一種。堿土金屬優選方案為選自鋇。Z優選方案為選自N1、Co、Mo或W的金屬氧化物中的至少一種。a的取值優選范圍為0.7~1.3，b的取值優選范圍為0.4~0.8，c的取值優選范圍為0.1~0.6，d的取值優選范圍為0.01~0.07，c的取值優選范圍為
0.02~0.08。所述流化床催化劑粒徑優選范圍為20~45微米，更優選范圍為30~40微米。
[0008]V2O5, P2O5及通式X、Y、Z各元素對應氧化物是本發明催化劑的起始原料，也可以選擇經適當方法制得的其它化合物為本發明催化劑組份的原料。例:
釩原料:偏釩酸銨、硫酸釩、有機酸釩如草酸釩或酒石酸釩；
鉻原料:三氧化二鉻、草酸鉻、硝酸鉻；
磷原料:85%磷酸、100%磷酸、五氧化二磷；
X原料:元素氧化物所對應的酸或銨鹽；
Y原料:硝酸鹽或可溶性的鹽；
Z原料:硝酸鹽或可溶性的鹽；
硅原料:使用硅溶膠、硅凝膠或二氧化硅作為催化劑的載體。
[0009]本發明可在普通設計的流化床反應器中進行，通常只要保證氣流的流態化質量，減少流化過程中“氣泡”、“溝流”和“騰涌”等非正常流化現象的產生，同時盡量降低氣流返混的程度，以提高反應的選擇性。
[0010]本發明所用的催化劑可以采用如下的制備方法:將可溶性的X、Y、Z溶液加到V2O5、Cr2O3和磷酸的草酸溶液中，得懸浮料混合物，如需要加入輔助溶劑則用乙二醇等。流化床催化劑漿料經噴霧成形干燥后，焙燒。固定床催化劑以漿料經蒸發干涸后，干燥、焙燒。
[0011]本發明所用的催化劑的焙燒可分為催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒兩個階段。焙燒溫度為450~800°C，優選范圍為450~650°C，時間為2~15小時。分解和高溫焙燒可以在兩個焙燒爐中進行，也可以在一個焙燒爐進行，或在連續式旋轉焙燒爐內同時進行分解和高溫焙燒。
[0012]本發明所用的催化劑中氧化物含量以V205、P2O5、酸性氧化物、堿性氧化物及二價以上金屬的最高價氧化物的重量百分比計。
[0013]本發明反應所使用的原料為對二甲苯。
[0014]本發明的氧氣用量至少是理論量的1.5倍，較合適的范圍是2~10倍。通常以空氣作氧源，也可以用氮氣、二氧化碳作為惰性稀釋劑。本發明以空氣作氧源，通常使用20飛0倍，優選范圍35~45倍。
[0015]本發明的氨用量至少是理論量的I倍，高比例的氨對反應是有利的，本工藝的氨量是理論量的I~13倍,優選范圍2~6倍。
[0016]本發明工藝反應溫度為300~500°C，優選范圍為350~450°C ;溫度低于350°C時，反應轉化率降低，高于450°C時則深度氧化反應嚴重，副產C02、CO、HCN及NH4Cl含量明顯增加，對苯二甲腈產品收率下降。
[0017]本發明的催化劑負荷越大，則催化效率越高，但過高的負荷會引起催化劑壽命下降。
[0018]本發明通常在常壓下反應，也可在加壓下反應，但反應壓力提高是對提高對苯二甲腈的收率不利的。因此在實施本發明時，盡量降低系統的阻力降。本發明可在0.15MPa壓力下運行而不影響對苯二甲腈的收率。
[0019]本發明催化劑在實施例中對二甲苯的轉化率、對苯二甲腈選擇性和對苯二甲腈單程收率定義如下:
【權利要求】
1.一種用于氨氧化制備對苯二甲腈的方法，以對二甲苯、氨氣和空氣為反應原料，在流化床催化劑的存在下，在反應溫度為300~500°C，反應壓力以表壓計為常壓~0.30MPa，催化劑負荷為0.02~0.20小時-1WffH,對二甲苯:氨氣:空氣的摩爾比為1: (1~13):(20~60)的條件下反應生成對苯二甲腈；其中，以重量百分比計，所述流化床催化劑包括30~80%的二氧化硅載體，和20~70%的包含以下通式的活性組份=VuCraPbXeYdZeOm ； 其中，X選自硼或砷的氧化物中的至少一種，選自堿金屬或堿土金屬氧化物中的至少一種；z選自N1、Co、Pb、Fe、Mo或W的金屬氧化物中的至少一種；a的取值范圍為0.5~2.0 ；b的取值范圍為0.1~1.0 ;c的取值范圍為0.1~1.5 ;d的取值范圍為0.01~0.1 ;e的取值范圍為0.01~0.1 ;m為滿足元素化合價所需的氧原子數；所述流化床催化劑粒徑小于50微米。
2.根據權利要求1所述用于氨氧化制備對苯二甲腈的方法，其特征在于反應溫度為35(T450°C，反應壓力以表壓計為0.05~0.15 MPa，催化劑負荷為0.05~0.18小時4WffH, 二甲苯:氨氣:空氣的摩爾比為=I: (2~6): (35~45)。
3.根據權利要求1所述用于氨氧化制備對苯二甲腈的方法，其特征在于催化劑中堿金屬選自鈉或鉀中的至少一種。
4.根據權利要求1所述用于氨氧化制備對苯二甲腈的方法，其特征在于催化劑中堿土金屬選自鋇。
5.根據權利要求1所述用于氨氧化制備對苯二甲腈的方法，其特征在于Z選自N1、Co、Mo或W的金屬氧化物中的至少一種。
6.根據權利要求1所述用于氨氧化制備對苯二甲腈的方法，其特征在于催化劑組成中a的取值范圍為0.7~1.3，b的取值范圍為0.4~0.8，c的取值范圍為0.1~0.6，d的取值范圍為0.02~0.07，e的取值范圍為0.02~0.08。
7.根據權利要求1所述用于氨氧化制備對苯二甲腈的方法，其特征在于所述流化床催化劑粒徑為20~45微米。
8.根據權利要求7所述用于氨氧化制備對苯二甲腈的方法，其特征在于述流化床催化劑粒徑為30~40微米。
【文檔編號】B01J23/30GK103896807SQ201210576543
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月27日 優先權日:2012年12月27日
【發明者】楊為民, 顧龍勤, 陳亮, 曾煒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院