專利名稱：含銻的氨氧化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含銻的氨氧化制備間苯二甲腈的催化劑。
背景技術(shù)：
間苯二甲腈(簡稱IPN)是有機(jī)合成的重要有機(jī)原料，其經(jīng)氯化合成的四氯間苯二甲腈(百菌清)是高效、低毒防霉殺菌劑；經(jīng)加氫制得的間苯二甲胺(MXDA)是性能優(yōu)越的環(huán)氧樹脂固化劑，也是聚氨酯樹脂和尼龍樹脂的原料。間苯二甲腈最簡單、最經(jīng)濟(jì)的制造方法是用間二甲苯在催化劑作用下氣相氨氧化反應(yīng)得到，其核心技術(shù)是催化劑。五十年代日本昭和電工開發(fā)了間二甲苯氨氧化固定床合成間苯二甲腈生產(chǎn)技術(shù)， 七十年代日本三菱瓦斯公司與美國Badger公司合作開發(fā)了細(xì)顆粒流化床間苯二甲腈工業(yè)裝置，主要用于生產(chǎn)間苯二異氰酸酯，使間苯二甲腈的生產(chǎn)水平得到了提高。近年來，隨著四氯間苯二甲腈(百菌清)和間苯二甲胺(MXDA)市場的擴(kuò)大，我國的間苯二甲腈(IPN)的生產(chǎn)規(guī)模呈快速增長之勢，其催化劑及其生產(chǎn)技術(shù)研究也空前熱門。在間二甲苯氨氧化反應(yīng)技術(shù)所使用的催化劑中，V系催化劑是最普遍而有效的一種催化體系，早期一般都使用簡單的釩組份或釩組份添加少量助催化元素，其活性太高，選擇性較差，收率較低。從近期的催化劑組成來看主要有V-Cr、V-Mo, V-P及Sb-Fe等四種組成，由于Sb系催化劑制備及反應(yīng)條件等比較復(fù)雜，使該催化劑的芳烴氨氧化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性較差而一直未推廣工業(yè)應(yīng)用。相反V-Cr催化劑制備簡單、重復(fù)性好，對芳烴氨氧化具有較高的反應(yīng)活性，但是兩組份的催化劑活性仍然過高，易造成深度氧化，會生成大量的C02、 C0、HCN。并且該催化劑對氨有較強(qiáng)的氧化分解能力，大大增加了氨的消耗。八十年代日本三菱瓦斯公司推出了 V-Cr-B-Mo、V-Cr-B-P等四組份催化劑，催化反應(yīng)性能在原三組份的基礎(chǔ)上有所提高，但其反應(yīng)副產(chǎn)尤其co、co2生成量仍較高。九十年代三菱瓦斯又公布了(EP0525367AD V-Cr-B-P-Mo五組成的催化劑，改善了反應(yīng)副產(chǎn)的生成量，提高了間苯二甲腈的收率，但該文獻(xiàn)指出必須使用價格昂貴的磷鉬酸銨的催化劑原料， 才能得到理想的反應(yīng)結(jié)果。BASF制備的VSb/Al或Si催化劑中加入K、Fe及W，制備成固定床催化劑，其間苯二甲腈收率為78. 8%，但根據(jù)公開的制備方法，無法制成流化床催化劑。上海石油化工研究院研發(fā)的流化床催化劑(99113575. X)為V-Cr系，其不含Sb，間苯二甲腈的收率也僅為 78. 8%。間苯二甲腈催化劑制備方法也多種多樣，國內(nèi)武漢大學(xué)曾用浸漬法和粗顆粒球形硅膠制成。在工業(yè)生產(chǎn)中間苯二甲腈收率較低，并且催化劑壽命也較短，約六個月就必須更換，否則其產(chǎn)品收率大幅下降。成都科技大學(xué)曾用載體擴(kuò)孔后再浸漬制備間二甲苯氨氧化催化劑，同樣存在上述問題而未能實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
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本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往的催化劑難以適應(yīng)流化床要求，需使用價格較貴的原料，目標(biāo)產(chǎn)物間苯二甲腈收率不高的問題，提供一種新的用于制備間苯二甲腈的流化床催化劑。該催化劑具有使用的原料價廉、易得，且具有良好的反應(yīng)活性和較高間苯二甲腈收率的特點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種含有銻的氨氧化催化劑，以二氧化硅為載體和以原子比計化學(xué)式如下的組合物V1.0SbaAbBcCdOx式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；B為選自鎂、鈣、鉬、鋇、鉻、鎢、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種；C為選自硼或磷中的至少一種；其中a的取值范圍為0.3 2.0 ；b的取值范圍為0. 01 0. 5 ；c的取值范圍為0.05 1.0;d的取值范圍為0 2.0;χ為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和；催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為30 90%。上述技術(shù)方案中，A的優(yōu)選范圍為選自鋰、鉀、銫或鈉中的至少一種；B優(yōu)選范圍選自鉻、鐵、錳、鎢、鉬、鈷或鎳中的至少一種。a的優(yōu)選取值范圍為0. 8 1. 5 ;b的優(yōu)選取值范圍為0. 05 0. 2 ；c的優(yōu)選取值范圍為0. 1 0. 5 ;d的優(yōu)選取值范圍為0. 3 1. 0。催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計優(yōu)選范圍為45 65%。本發(fā)明催化劑組份除制備成流化床催化劑以外，也適用于制備成固定床催化劑， 且都具有良好的催化活性。V2O5, Sb2O3及通式A、B、C各元素對應(yīng)氧化物是催化劑的起始原料，也可以選擇其它化合物作原料。例釩原料偏釩酸銨、硫酸釩、有機(jī)酸釩如草酸釩或酒石酸釩；銻原料三氧化銻、銻酸、銻酸鹽(銨)、硝酸銻或有機(jī)銻醋酸銻、草酸銻銨、酒石酸銻鉀、酒石酸銻鈉或酒石酸銻；A原料硝酸鹽、元素氧化物或所對應(yīng)的堿；B原料硝酸鹽；C原料酸或可溶性的酸銨；硅原料使用硅溶膠、硅凝膠或二氧化硅作為催化劑的載體。催化劑的制備通過特定的方法制得將可溶性的A、B、C溶液加到V205、Sb2O3的草酸溶液中，得懸浮料混合物漿料，如需要加入溶劑則用乙二醇、草酸等。流化床催化劑漿料經(jīng)噴霧成形干燥后，焙燒。固定床催化劑漿料經(jīng)蒸發(fā)后干燥、焙燒。本發(fā)明催化劑的焙燒可分為催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒兩個階段。鹽類的分解溫度為100 200°C，優(yōu)選范圍為150 180°C，時間為2 20小時，優(yōu)選范圍為 3 15小時；焙燒溫度為450 800°C，優(yōu)選范圍為450 650°C，時間為2 15小時，優(yōu)選范圍為5 10小時。分解和高溫焙燒可以在兩個焙燒爐中進(jìn)行，也可在一個焙燒爐中進(jìn)行，或在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)將分解和高溫焙燒同時進(jìn)行。
催化劑中氧化物含量以V205、Sb2O3、酸性氧化物、堿性氧化物及二價以上金屬的最高價氧化物的重量百分比計。本發(fā)明的原料烷基苯可以是甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯等。本發(fā)明在反應(yīng)時以空氣為氧源時，烷基苯的混合物濃度為0. 1 10% (體積)，優(yōu)選范圍0.2 5.0% (體積)。本發(fā)明在反應(yīng)時氨的使用量至少是理論量的數(shù)倍，高比例的氨對反應(yīng)是有利的， 但存在氨的回收及污染問題。本工藝的氨量是理論量的2 13倍，優(yōu)選范圍是3 10倍。本發(fā)明氧氣量至少是理論量的1. 5倍，較合適的范圍是2 10倍。通常以空氣作氧源，氮氣、二氧化碳、水蒸汽可作為惰性稀釋劑。本發(fā)明工藝反應(yīng)溫度為300 500°C，優(yōu)選范圍為330 480°C ；溫度低于300°C 時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，高于500°C時深度氧化反應(yīng)嚴(yán)重，副產(chǎn)C02、CO、HCN含量明顯增加，芳腈收率下降。本反應(yīng)的最佳溫度取決于芳烴烷基的數(shù)目、位置、起始物的濃度、催化劑的活性組成、催化劑的焙燒條件、反應(yīng)接觸時間和負(fù)荷等因素。本發(fā)明的接觸時間有較大的變動范圍，一般在0. 2 20秒，優(yōu)選的范圍是0. 5 15秒。本發(fā)明通常在常壓下反應(yīng)，也可在加壓下反應(yīng)。本發(fā)明催化劑既可用于固定床，又可用于移動床和流化床。本發(fā)明催化劑的實施例中間二甲苯的轉(zhuǎn)化率、間苯二甲腈選擇性和間苯二腈單程收率定義如下
間二甲苯轉(zhuǎn)化率％ =卿二鴨誦x 100
進(jìn)料的間二甲苯摩爾數(shù)
權(quán)利要求
1.一種含有銻的氨氧化催化劑，以二氧化硅為載體和以原子比計化學(xué)式如下的組合物V1.0SbaAbBcCdOx式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；B為選自鎂、鈣、鉬、鋇、鉻、鎢、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種；C為選自硼或磷中的至少一種；其中a的取值范圍為0.3 2.0;b的取值范圍為0.01 0.5 ；c的取值范圍為0. 05 1.0 ；d的取值范圍為0 2.0;χ為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和；催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為30 90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含銻的氨氧化催化劑，其特征在于A選自鋰、鉀、銫或鈉中的至少一種；B選自鉻、鐵、錳、鎢、鉬、鈷或鎳中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含銻的氨氧化催化劑，其特征在于a的取值范圍為0.8 1. 5 ； b的取值范圍為0. 05 0. 2 ；c的取值范圍為0. 1 0. 5 ;d的取值范圍為0. 3 1. 0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述含銻的氨氧化催化劑，其特征在于催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為45 65%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含銻的氨氧化催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑難以適應(yīng)流化床要求，需使用價格較貴的原料，目標(biāo)產(chǎn)物間苯二甲腈收率不高的問題。本發(fā)明通過采用催化劑活性組份以原子比計化學(xué)式如下的組合物V1.0SbaAbBcCdOx，其中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；B為選自鎂、鈣、鋇、鉻、鎢、鉬、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種；C為選自硼或磷中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號B01J27/199GK102218334SQ201010147809
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者陳亮, 顧龍勤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院