專利名稱：用于乙醇脫水制乙烯的鋯鈦介孔分子篩催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于催化劑制備及化工技術領域，涉及一種鋯鈦介孔分子篩催化劑及其制備方法和它在乙醇脫水制乙烯中的應用。
背景技術：
乙烯是石油化工工業的基礎原料，大約75%的化工產品是以乙烯為原料制備得到的，因此乙烯產量的大小已經成為衡量一個國家石油化工發展水平的重要標志。當前，乙烯主要來源于烴類裂解，隨著石油資源日趨減少，再加上石油資源地區分布十分不均，這就更需要開發石油資源的替代品，以減輕對石油的依賴程度，這一點對貧油和少油國家更有現實意義。更為重要的是，相對于石油原料裂解制備乙烯而言，乙醇脫水制乙烯有如下幾個優點:第一，可以減少投資，僅為石油原料裂解工藝成本的10%;第二，產生的副產物少，乙烯純度高；第三，生物乙醇可通過農業廢棄物發酵生產，原料易得；第四，不需要復雜的技術和設備，而且工藝具有改良性。因此，乙醇脫水制備乙烯的工藝既符合節能環保要求，又節省了資金的投入。根據文獻報道，常用于乙醇脫水制乙烯的催化劑主要是活性氧化鋁，其他一些金屬及非金屬氧化物及以分子篩為載體負載雜多酸催化劑等，對原料乙醇一般要求體積分數在95%以上，且反應空速小、處理量不大、設備生產能力小、能耗較高，與石油乙烯工藝相比較還有一些差距。隨著石油資源日益枯竭，其價格不斷上漲，相比之下發酵乙醇可由取之不盡的生物資源獲得，低濃度的乙醇更是廉價易得，利用低濃度乙醇脫水制備生物乙烯具有很大的經濟價值和戰略意義，因此，尋找適合不同濃度乙醇脫水制備乙烯的催化劑來十分必要。復合氧化物通常表現出與單一氧化物不同的物理化學性質，如晶體結構、孔結構、表面性質等。二元或多元氧化物已被廣泛用作催化劑、吸附劑、離子交換劑等。二氧化鋯具有表面酸性位和堿性位的過渡金屬氧化物，具有優良的離子交換性能及表面富集的氧缺位，在催化領域它既可以單獨作為催化劑使用，也可以作為催化劑載體或助劑。若賦予其發達的孔隙結構不僅有利于電荷在相間的傳遞，改善其電荷傳遞性能，而且可以降低反應物分子或產物分子在催化劑中的擴散阻力，從而改善和優化其催化反應性能。但與其它氧化物材料相比，二氧化鋯的熱穩定性較差。介孔二氧化鈦因其具有高比表面積，發達有序的孔道結構，孔徑尺寸在一定范圍內可調，表面易于改性等特點，通常作為復合氧化物的載體。本發明通過在二氧化鈦介孔分子篩中引入金屬鋯原子對其進行調變，制備了鋯鈦介孔分子篩并應用于乙醇催化脫水制備乙烯的反應過程中。

發明內容
為了克服現在技術的不足，本發明的目的是提供一種適用于各種不同濃度乙醇催化脫水制備乙烯的熱穩定性好、乙烯選擇性高、催化活性高、反應溫度低的鋯鈦分子篩催化劑；包括以下組分:
①催化劑的有效成分為氧化鋯與氧化鈦的混合物，其鋯鈦摩爾比為1:0.5^4,占催化劑總質量的50 80% ；
②占催化劑重量20飛0%的粘接劑，所述粘接劑為敘永瓷土、擬薄水鋁或高嶺土中的至少一種。本發明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法，該方法包括如下步聚:
①將氧氯化鋯和十六烷基三甲基溴化銨溶解于去離子水中，于水浴中加熱，并強烈攪拌使其混合均勻；再滴加一定量的鈦酸丁酯，滴加完畢后繼續攪拌0.5^1小時；氧氯化鋯和十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1:0.2 1，氧氯化鋯和鈦酸丁酯的摩爾比為1:0.5^4 ；
②用濃氨水調節上述溶液的PH值為10-12，并再攪拌12小時后將溶液置入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中于10(Tl05°C晶化，晶化時間為48 72小時；
③將晶化后漿液過濾，用去離子水將濾餅洗滌至中性，加入粘接劑如敘永瓷土、擬薄水鋁或高嶺土一種或幾種進行混合均勻后進行擠條、干燥烘干、焙燒，制得成型催化劑；干燥溫度10(Tl05°C，干燥時間為2 15小時；焙燒溫度為35(T550°C，焙燒時間3_7小時，即得乙醇脫水制乙烯鋯鈦介孔分子篩催化劑。本發明還有一個目的是提供上述催化劑在乙醇脫水制備乙烯中的應用方法，其具體工藝為，在常壓下，以質量分數為1(T100%的乙醇為原料，在反反應溫度為22(T350°C，液體原料乙醇水溶液質量空速為0.3^12^1條件下，原料與催化劑接觸經氣固催化反應生成含乙烯的物料，分離后得到乙烯產品。

利用本發明中制備的催化劑由于活性高，催化乙醇脫水反應可在較低反應溫度下進行，減少了能耗，并可減少乙醇催化脫水過程中可能發生的一些副反應并最終有利于提高乙烯的選擇性；此外，反應溫度的降低，可降低催化劑的積炭速率，從而可提高催化劑的使用壽命。因此，本發明中制備催化劑能適用于各種不同濃度乙醇催化脫水制備乙烯，且具有熱穩定性好、乙烯選擇性高、催化活性高、反應溫度低，使用壽命長的特點。利用本發明的制備的催化劑用乙醇脫水制備乙烯的反應，乙醇脫水反應的轉化率最聞可達99.6%，乙稀的選擇性最聞可達到99.3%。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。本發明實施例的目的是提供了一種鋯鈦介孔分子篩催化劑；包括以下組分:
①催化劑的有效成分為氧化鋯與氧化鈦的混合物，其鋯鈦摩爾比為1:0.5^4,占催化劑總質量的50 80% ；
②占催化劑重量20飛0%的粘接劑，所述粘接劑為敘永瓷土、擬薄水鋁或高嶺土中的至少一種。本發明實施例的另一目的是提供上述催化劑的制備方法:將氧氯化鋯和十六烷基三甲基溴化銨溶解于去離子水中，于水浴中加熱，并強烈攪拌使其混合均勻；再滴加一定量的鈦酸丁酯，滴加完畢后繼續攪拌0.5^1小時；然后用飽和濃氨水調節pH值再攪拌12小時后把溶液置入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中于10(T105°C進行晶化后過濾，用去離子水將濾餅洗滌至中性，在濾餅中加入粘接劑如敘永瓷土、擬薄水鋁或高嶺土一種或幾種混合均勻后進行擠條、干燥烘干、焙燒，即得乙醇脫水制乙烯的鋯鈦介孔分子篩催化劑。作為本發明實施例的一優選方案，將氧氯化鋯和十六烷基三甲基溴化銨溶解于去離子水中，于水浴中加熱，并強烈攪拌使其混合均勻；再滴加一定量的鈦酸丁酯，滴加完畢后繼續攪拌0.5^1小時；氧氯化鋯和十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比例為1:0.2 1，氧氯化鋯和鈦酸丁酯的摩爾比例為1:0.5^4 ；
作為本發明實施例的一優選方案，用濃氨水調節上述溶液的pH值為10-12，并再攪拌12小時后將溶液置入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中于10(T105°C進行晶化，晶化時間為48 72小時；
作為本發明實施例的一優選方案，將晶化后漿液過濾，用去離子水將濾餅洗滌至中性，加入粘接劑如敘永瓷土、擬薄水鋁或高嶺土一種或幾種進行混合均勻后進行擠條、干燥烘干、焙燒，制得成型催化劑；干燥溫度10(T105°C，干燥時間為2 15小時；焙燒溫度為35(T550°C，焙燒時間3-7小時，即得乙醇脫水制乙烯鋯鈦介孔分子篩催化劑。本發明實施例還有一個目的是提供上述催化劑在乙醇脫水制備乙烯中的應用方法，其具體工藝為，在常壓下，以質量分數為i(Tioo%的乙醇為原料，在反反應溫度為22(T350°C，液體原料乙醇水溶液質量空速為0.3^12^1條件下，原料與催化劑接觸經氣固催化反應生成含乙烯的物料，分離后得到乙烯產品。以下結合具體實施方案對本發明進行進一步說明。實施例1
在裝有加熱裝置及機械攪拌的反應釜中加入去離子水150毫升，氧氯化鋯25克，十六烷基三甲基溴化銨52克，升 溫至68 72°C，并強烈攪拌使其混合均勻；以鋯鈦摩爾比為1:3的比例緩慢滴加鈦酸丁酯144克，滴加完畢后繼續攪拌I小時；然后用飽和濃氨水調節pH值至12，再攪拌12小時后把溶液置入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中于10(T105°C進行晶化70小時后過濾，用去離子水將濾餅洗滌至中性，在濾餅中加入粘接劑高嶺土 6克進行混合均勻后進行擠條、在10(Tll(rC干燥烘干8小時，在450°C焙燒4小時，得乙醇脫水制乙烯的鋯鈦介孔分子篩催化劑。將上述10克鋯鈦分子篩催化劑裝入乙醇脫水制乙烯的反應器中，反應器由乙醇汽化段和乙醇脫水反應段兩部分組成。乙醇汽化段內填充拉西瓷環汽化介質；乙醇脫水反應段為一固定床反應器，內部填充鋯鈦分子篩催化劑。體積分數為30%乙醇原料液經計量泵以反應質量空速為StT1的進入汽化段汽化，汽化產生汽體進入填充有催化劑，反應溫度為280°C的固定床反應器。反應得到的產物經過冷卻、氣液分離，氣體產物進行計量，采用氣相色譜儀分析氣相與液相組成，然后計算得到產物各物質含量及整個反應的轉化率和收率。分析采用氣相色譜TCD進行檢測，檢測條件如下:色譜柱為108有機填料填充柱，60 80目；柱溫110°C，檢測器為TCD，載氣為N2,汽化室溫度為220°C。經過分析鑒定，催化劑催化乙醇脫水制乙烯的轉化率為87.5%,選擇性為91%。實施例2
將實施例1所制得的鋯鈦分子篩催化劑10克裝入實施例所述的反應器中，裝入乙醇脫水制乙烯的反應器中，反應器由乙醇汽化段和乙醇脫水反應段兩部分組成。在反應溫度為300°C，反應質量空速為1.21T1，原料濃度為60%，在上述條件下，催化劑鋯鈦分子篩催化劑催化乙醇脫水制乙烯的轉化率為912.6%,選擇性為95.5%。實施例3
用與實施例1相同的方法，以鋯鈦摩爾比為1:1情況下制備鋯鈦介孔分子篩催化劑；將10克上述制得的催化劑裝填于實施例1所述的反應器中，在反應溫度為300°C，反應質量空速為1.2h'原料濃度為60%。在上述條件下，催化劑鋯鈦分子篩催化劑催化乙醇脫水制乙烯的轉化率為99.6%,選擇性為99.3%。實施例4
將實施例3所制得的催化劑10克上述制得的催化劑裝填于實施例1所述的反應器中，在反應溫度為280°C，IOtT1，原料濃度為30%。在上述條件下，催化劑鋯鈦分子篩催化劑催化乙醇脫水制乙烯的轉化率為87.5%,選擇性為93.3%。實施例5
用與實施例1相同的方法，以鋯鈦摩爾比為1:1，及焙燒溫度為550°C條件下制備鋯鈦介孔分子篩催化劑；將10克上述制得的催化劑裝填于實施例1所述的反應器中，在反應溫度為300°C，反應質量空速為1.2h'原料濃度為60%。在上述條件下，催化劑鋯鈦分子篩催化劑催化乙醇脫水制乙烯的轉化率為86.6%,選擇性為93.2%。實施例6
將實施例5所制得的催化劑10克上述制得的催化劑裝填于實施例1所述的反應器中，在反應溫度為280°C，反應質量空速為IOtT1，原料濃度為30%。在上述條件下，催化劑鋯鈦分子篩催化劑催化乙醇脫水制乙烯的轉化率為81.5%,選擇性為87.5%。
權利要求
1.一種用于乙醇脫水制乙烯的鋯鈦介孔分子篩催化劑，其特征在于，其制備過程為:將氧氯化鋯和十六烷基三甲基溴化銨按一定比例溶解于去離子水中，于水浴中加熱，并強烈攪拌使其混合均勻；再滴加一定量的鈦酸丁酯，滴加完畢后繼續攪拌0.5^1小時；然后用飽和濃氨水調節PH值再攪拌12小時后把溶液置入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中于10(T105°C進行晶化后過濾，用去離子水將濾餅洗滌至中性，在濾餅中加入粘接劑如敘永瓷土、擬薄水鋁或高嶺土一種或幾種混合均勻后進行擠條、干燥烘干、焙燒，即得乙醇脫水制乙烯鋯鈦介孔分子篩催化劑。
2.—種權利要求1所述鋯鈦介孔分子篩催化劑，其特征在于包括以下組分: ①催化劑的有效成分為氧化鋯與氧化鈦的混合物，其鋯鈦摩爾比為1:0.5^4 ； ②占催化劑質量20飛0%的粘接劑，所述粘接劑為敘永瓷土、擬薄水鋁或高嶺土中的至少一種。
3.—種權利要求1所述鋯鈦介孔分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步聚: ①將氧氯化鋯和十六烷基三甲基溴化銨溶解于去離子水中，于水浴中加熱，并強烈攪拌使其混合均勻；再滴加一定量的鈦酸丁酯，滴加完畢后繼續攪拌0.5^1小時；氧氯化鋯和十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1:0.2 1，氧氯化鋯和鈦酸丁酯的摩爾比為1:0.5^4 ； ②用濃氨水調節上述溶液的PH值為10-12，并再攪拌12小時后將溶液置入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中于10(Tl05°C晶化，晶化時間為48 72小時； ③將晶化后漿液過濾，用去離子水將濾餅洗滌至中性，加入粘接劑如敘永瓷土、擬薄水鋁或高嶺土一種或幾種，混合均勻后進行擠條、干燥烘干、焙燒，制得成型催化劑；干燥溫度10(Tl05°C，干燥時間為 2 15小時；焙燒溫度為35(T550°C，焙燒時間3-7小時，即得乙醇脫水制乙烯鋯鈦介孔分子篩催化劑。
4.一種權利要求1所述的催化劑在乙醇脫水制乙烯反應中的應用，其特征在于，常壓下，以質量分數為1(T100%的乙醇為原料，在反應溫度為22(T350°C，液體原料乙醇水溶液質量空速為0.3^12^1條件下，原料與催化劑接觸經氣固催化反應生成含乙烯的物料，分離后得到乙烯產品。
全文摘要
摘要本發明公開了一種用于乙醇脫水制備乙烯的鋯鈦介孔分子篩催化劑及其制備方法。該催化劑采用水熱合成法制備，其制備過程為將氧氯化鋯和十六烷基三甲基溴化銨溶解于去離子水中，于水浴中加熱，并強烈攪拌使其混合均勻；再滴加一定量的鈦酸丁酯，滴加完畢后繼續攪拌0.5~1小時；然后用飽和濃氨水調節pH值再攪拌12小時后把溶液置入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中于100~105℃進行晶化后過濾，用去離子水將濾餅洗滌至中性，在濾餅中加入粘接劑如敘永瓷土、擬薄水鋁或高嶺土一種或幾種混合均勻后進行擠條、干燥烘干、焙燒，即得乙醇脫水制乙烯的鋯鈦介孔分子篩催化劑。該催化劑用于乙醇脫水制乙烯不僅乙醇轉化率和乙烯收率高、使用壽命長，而且較好地解決了乙醇脫水制乙烯反應過程中存在的空速低、溫度高及能耗高等技術問題，可適用于不同濃度的乙醇脫水制乙烯。
文檔編號B01J29/03GK103182317SQ20121058864
公開日2013年7月3日 申請日期2012年12月31日 優先權日2012年12月31日
發明者不公告發明人 申請人:湖南農業大學