一種含銅雜原子多晶分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種含銅雜原子多晶分子篩及其制備方法，以分子篩總重量計，含銅ANA晶相分子篩含量為5%~30%，含銅CHA晶相分子篩含量為70%~95%；多晶分子篩中氧化銅總含量為15%~20%。制備方法如下：將鋁源、氫氧化鈉和水混合均勻，然后依次加入銅源、模板劑混合均勻，然后加入硅源，反應生成混合物凝膠，晶化、洗滌、干燥、焙燒得到含銅雜原子多晶分子篩。本發明多晶分子篩性能穩定，含銅量高且不易流失，在NH3選擇性還原氮氧化物的反應中具有潛在的應用價值。
【專利說明】一種含銅雜原子多晶分子篩及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于分子篩合成領域，具體說涉及一種含銅雜原子多晶分子篩及其制備方 法。

【背景技術】
[0002] 雜原子沸石的合成和應用上世紀70年代起一直相當活躍。以雜原子同晶取代沸 石的骨架元素，可以改善沸石的吸附和催化等性能。分子篩上硅或鋁被其它元素磷、硼、鐵、 鈦、鉻、釩等同晶取代即得雜原子分子篩。將雜原子引入分子篩骨架，不僅對分子篩催化劑 的酸性、表面性能起到調節作用，同時雜原子自身的催化特性，有利于分子篩催化劑實現多 功能催化。
[0003] 由于銅原子特有的性質使得含銅原子的分子篩，在變壓吸附、醇類脫水和氮化物 還原反應中表現出了優異的催化性能。臧玉魏等(改性Cu-ZSM-Il和Cu-ZSM-5分子篩催化 分解一氧化氮性能，硅酸鹽學報，2009,第37卷第11期)采用一步交換的方法將銅離子負載 到ZSM-5和ZSM-Il分子篩上制備了一氧化氮分解催化劑，反應結果表明，該催化劑具有良 好的催化性能，轉化率達到了 70%以上。王坤鵬等（Cu/ZSM-5分子篩催化劑SCR催化性能， 燃燒科學與技術，2012,第18卷第1期）采用浸漬的方法制備了含銅的催化劑，在實驗反應 氣流速為6父10 411_1，順3和勵!￡物質的量比為1.1:1的實驗條件下，170~1901：范圍內達到接 近100%的最高轉化效率。催化結果表明在銅含量達到6. 39%的時候，活性中心達到飽和， 催化性能最佳。可以看出銅元素對一氧化氮的轉化具有很好的催化活性。
[0004] CHA分子篩以其具有高的水熱和熱穩定性以及八元環的孔道結構，在MTO以及NH3 還原消除NOx等反應中展現了很好的催化性能。CN101973562A報道了一種含銅雜原子分子 篩的制備方法，該方法通過以金屬銅與有機胺形成穩定的絡合物為模板劑，采用水熱的方 法制備了不同類型的含銅雜原子分子篩。該專利的發明人隨后在"由新型銅胺絡合物模板 劑設計合成活性優異的Cu-SSZ-13分子篩"（催化學報，2012,01期，92~105)-文中，將含 銅雜原子SSZ-13分子篩應用于NH 3還原消除NOx具有很好的催化性能，但是其制備的在原 子分子篩中的銅元素在銨交換過程中流失嚴重，經過兩次常規的銨交換后其銅含量從10% 降至6. 12%，若繼續交換便可降低至3. 1%。


【發明內容】

[0005] 針對現有技術的不足，本發明提供一種含銅雜原子多晶分子篩及其制備方法。本 發明多晶分子篩性能穩定，含銅量高且不易流失。
[0006] 本發明含銅雜原子多晶分子篩，以多晶分子篩總重量計，含銅ANA晶相分子篩含 量為59Γ30%，含銅CHA晶相分子篩含量為709Γ95%，多晶分子篩中氧化銅總含量為159Γ20%， 比表面為35(T520m 2/g，孔體積為0· 15?0· 2ml/g。
[0007] 本發明多晶分子篩中，CHA晶相中銅的氫氣程序升溫還原（H2-TPR)溫度為 12(Tl60°C，ANA晶相中銅的氫氣程序升溫還原溫度為30(T370°C。
[0008] 本發明含銅雜原子多晶分子篩的制備方法，包含如下內容：將鋁源、氫氧化鈉和 水混合均勻，然后依次加入銅源、模板劑混合均勻，然后加入硅源，反應生成混合物凝膠，晶 化、洗滌、干燥、焙燒得到含銅雜原子多晶分子篩。
[0009] 本發明方法中，所述的鋁源為偏鋁酸鈉或硫酸鋁，銅源為硫酸銅或硝酸銅，模板劑 為四乙烯戊胺，硅源為硅溶膠或白炭黑。本發明方法中的混合過程在攪拌條件下進行，其中 加入模板劑后需至少攪拌1~2小時。
[0010] 本發明方法中，反應原料以下列物質計的摩爾比為：4. 5飛Na2O: I. 5-2. 2R:1. 6?1. 9Cu0:A1203:5. 5?8. 0Si02:120?150H20,其中 R 為模板劑。
[0011] 本發明方法中，所述的晶化條件為13(T150°C晶化：TlO天。
[0012] 本發明含銅雜原子多晶分子篩的優點在于：在合成過程中通過將銅源與鋁源充分 混合均勻，控制合成條件生成了兩種晶相的多晶分子篩，銅元素分別進入ANA和CHA分子篩 的骨架，防止在分子篩處理過程中和反應過程中銅元素的流失，提高了催化劑的穩定性。分 子篩處理過程表明，在多晶分子篩銨交換過程中，氧化銅的含量沒有發生任何變換。多晶分 子篩的氫氣程序升溫還原（H 2-TPR)實驗表明，CHA晶相中銅的氫氣程序升溫還原（H2-TPR) 溫度為12(T160°C，ANA晶相中銅的氫氣程序升溫還原溫度為30(T37(TC。與氧化銅以及含 銅的CHA分子篩的還原溫度（20(T30(TC)不同，其中多晶分子篩中由于ANA晶相的存在，使 得CHA晶相中銅的還原溫度大幅降低，就相當于大大提高了在反應中的反應活性。本發明 多晶分子篩中的銅元素非常穩定，不易流失，在NH 3選擇性還原氮氧化物的反應中具有潛在 的應用價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 圖1是本發明實施例1合成分子篩的XRD衍射圖。
[0014] 圖2是本發明實施例1合成分子篩的氫氣程序升溫還原（H2-TPR)譜圖。

【具體實施方式】
[0015] 下面結合實施例進一步說明本發明的制備過程。
[0016] 含銅雜原子多晶分子篩的H2-TPR表征。合成的樣品產物在110°C干燥24小時后， 在馬弗爐中550°C恒溫焙燒6小時脫出模板劑。H 2-TPR條件：預處理條件，300°C恒溫條件 下，采用30ml/min的氦氣對樣品吹掃I. 0小時，脫出雜質，冷卻至室溫。還原條件，在30ml/ min的10v%氫氣與氦氣的混合氣體持續通過的條件下，從還原溫度從室溫開始以10°C /min 升溫至900°C。
[0017] 實施例1 在室溫條件下，將鋁酸鈉與氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌均勻后，然后將硫酸銅加 入到溶液中，攪拌均勻后，將模板劑加入到上述溶液中，繼續攪拌2小時，最后將硅源加入 到混合溶液中，得到反應混合物凝膠體系，在密閉條件下，于140°C晶化時間為6天，得到含 銅雜原子多晶分子篩。產物性質見表1。反應原料摩爾比（以氧化物計）：48Na 20:1. 8R: 1. 7 CuO: Al2O3: 7Si02:130H20,模板劑R為四乙烯戊胺。
[0018] 實施例2 在室溫條件下，將鋁酸鈉與氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌均勻后，然后將硫酸銅加 入到溶液中，攪拌均勻后，將模板劑加入到上述溶液中，繼續攪拌I. 5小時，最后將硅源加 入到混合溶液中，得到反應混合物凝膠體系，在密閉條件下，于135°C晶化時間為5天，得到 含銅雜原子多晶分子篩。產物性質見表1。反應原料摩爾比（以氧化物計）：4. 7Na20:2. OR: I. 7Cu0:A1203:6. 5Si02:138H20,模板劑 R 為四乙烯戊胺。
[0019] 實施例3 在室溫條件下，將硫酸鋁與氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌均勻后，然后將硫酸銅加 入到溶液中，攪拌均勻后，將模板劑加入到上述溶液中，繼續攪拌1. 5小時，最后將硅源加 入到混合溶液中，得到反應混合物凝膠體系，在密閉條件下，于138°C晶化時間為9天，得到 含銅雜原子多晶分子篩。產物性質見表1。反應原料摩爾比（以氧化物計）：4. 9Na20:1. 6R: I. 8Cu0:A1203:7. 5Si02:140H20,模板劑 R 為四乙烯戊胺。
[0020] 實施例4 在室溫條件下，將鋁酸鈉與氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌均勻后，然后將硫酸銅加 入到溶液中，攪拌均勻后，將模板劑加入到上述溶液中，繼續攪拌1小時，最后將硅源加入 到混合溶液中，得到反應混合物凝膠體系，在密閉條件下，于149°C晶化時間為4天，得到含 銅雜原子多晶分子篩。產物性質見表1。反應原料摩爾（以氧化物計）：4. 6Na20:1. 6R: I. 8C u0: Al2O3: 6Si02:145H20,模板劑R為四乙烯戊胺。
[0021] 實施例5 在室溫條件下，將鋁酸鈉與氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌均勻后，然后將硫酸銅加 入到溶液中，攪拌均勻后，將模板劑加入到上述溶液中，繼續攪拌1小時，最后將硅源加入 到混合溶液中，得到反應混合物凝膠體系，在密閉條件下，于140°c晶化時間為4天，得到含 銅雜原子多晶分子篩。產物性質見表1。反應原料摩爾比（以氧化物計）：4. 8Na20:1. 8R: 1. 8Cu0:Al203:7Si02:125H20,模板劑R為四乙烯戊胺。
[0022] 實施例6 在室溫條件下，將鋁酸鈉與氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌均勻后，然后將硫酸銅加 入到溶液中，攪拌均勻后，將模板劑加入到上述溶液中，繼續攪拌1小時，最后將硅源加入 到混合溶液中，得到反應混合物凝膠體系，在密閉條件下，于140°c晶化時間為6天，得到含 銅雜原子多晶分子篩。產物性質見表1。反應原料摩爾比（以氧化物計）：4. 7Na20:1. 9R: 1. 7Cu0: Al2O3: 7Si02:140H20,模板劑R為四乙烯戊胺。
[0023] 對比例1 在室溫條件下，將鋁酸鈉與硫酸銅加入到去離子水中，攪拌均勻后，將四乙烯戊胺加入 到上述溶液中，攪拌均勻后，然后將氫氧化鈉加入到溶液中，繼續攪拌1小時，最后將硅源 加入到混合溶液中，得到反應混合物凝膠體系，在密閉條件下，于140°c晶化時間為4天，得 到含銅的雜原子分子篩。產物性質見表1。反應原料摩爾比（以氧化物計）：3. 3Na20:2Cu-R :Al203:15Si02 : 200H20,模板劑R為四乙烯戊胺。
[0024] 表1含銅雜原子多晶分子篩的性質。

【權利要求】
1. 一種含銅雜原子多晶分子篩，其特征在于：以多晶分子篩總重量計，含銅ANA晶相分 子篩含量為59T30%，含銅CHA晶相分子篩含量為709T95% ;多晶分子篩中氧化銅總含量為 159T20%。
2. 按照權利要求1所述的分子篩，其特征在于：分子篩的比表面為35(T520m2/g，孔體 積為 〇? 15?0? 2ml/g。
3. 按照權利要求1所述的分子篩，其特征在于：在CHA晶相中的銅的氫氣程序升溫還 原溫度為12(Tl60°C，ANA晶相中銅的氫氣程序升溫還原溫度為30(T370°C。
4. 一種權利要求1所述的含銅雜原子多晶分子篩的制備方法，其特征在于包含如下內 容：將鋁源、氫氧化鈉和水混合均勻，然后依次加入銅源、模板劑混合均勻，然后加入硅源， 反應生成混合物凝膠，晶化、洗滌、干燥、焙燒得到含銅雜原子多晶分子篩。
5. 按照權利要求4所述的方法，其特征在于：所述的鋁源為偏鋁酸鈉或硫酸鋁，銅源為 硫酸銅或硝酸銅。
6. 按照權利要求4所述的方法，其特征在于：所述的模板劑為四乙烯戊胺。
7. 按照權利要求4所述的方法，其特征在于：所述的硅源為硅溶膠或白炭黑。
8. 按照權利要求4所述的方法，其特征在于：混合過程在攪拌條件下進行，其中加入模 板劑后需至少攪拌1~2小時。
9. 按照權利要求4所述的方法，其特征在于：反應原料以下列物質計摩爾比為：4. 5飛N a20:l. 5?2. 2R:1. 6?1. 9Cu0:A1203:5. 5?8. 0Si02:120?150H20,其中 R 為模板劑。
10. 按照權利要求4所述的方法，其特征在于：所述的晶化條件為：13(n50°C晶化 3?10天。
【文檔編號】B01J29/80GK104415785SQ201310366764
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月22日 優先權日:2013年8月22日
【發明者】秦波, 尹澤群, 宋喜軍, 劉全杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院