本發明涉及一種SAPO-11分子篩的制備方法，尤其涉及一種以含有模板劑P123的SBA-15作為硅源制備多級孔道SAPO-11分子篩的方法。
背景技術：
：磷酸硅鋁分子篩SAPO-n是由美國UOP公司研發的新型分子篩材料。SAPO-n是由Si原子替代AlPO4-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO4、PO4及SiO4四面體構成的非中性分子篩骨架，其骨架呈負電性，因此具有可交換的陽離子，并具有質子酸性。SAPO-11分子篩具有一維的十元環道結構，成橢圓形孔道（0.63nm×0.39nm）。由NH3-TPD的結果可以看出，AlPO4-11僅存在弱酸中心，而SAPO-11不僅存在弱酸中心，還存在強酸中心，這是由于硅引入AlPO4-11造成SAPO-11比AlPO4-11具有酸性更強的P-OH，正因為此而使SAPO-11具有更高的活性，但分子篩中Si含量的變化對催化劑酸強度的影響不大。隨著分子篩中Si含量的增加，催化劑酸量的遞增速率變慢。SAPO-11分子篩可作為吸附劑、催化劑及催化劑載體。作為第3代新型分子篩，SAPO分子篩在催化領域中受到研究工作者的廣泛重視。SAPO-11分子篩作為其中的一員有其獨特的催化性能，對某些反應(如甲醇氧化制乙烯、丁烯骨架異構化制異丁烯等反應)有很好的催化性能；并且載有Pt或Pd的SAPO-11分子篩對長鏈烷烴的異構化反應也有較好的催化活性。SAPO-11分子篩具有一維10元環孔道結構和適宜的表面酸性，在長鏈烷烴異構化反應中展現出良好的穩定性和選擇性而被廣泛應用于石油加工過程中。烷烴異構化過程中伴隨著的烴類裂化分解反應，隨著碳鏈的增長而越為明顯。有效控制長鏈烷烴的裂化程度、提高催化異構化選擇性是長鏈烷烴異構化催化劑開發中的熱點問題。在長鏈烷烴的異構化過程中，傳統SAPO-11分子篩的微孔結構在一定程度上限制了其應用范圍。由于傳質通道較窄，傳質速率較低，大大降低了異構化反應的轉化率和選擇性。雖然通過提高反應溫度可以提高反應分子在催化劑孔道內的擴散速率，卻不可避免的增加了裂化活性，降低了異構產物選擇性。技術實現要素：為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種SAPO-11分子篩的制備方法。通過加入含有模板劑P123的SBA-15作為硅源調控SAPO-11分子篩的形貌，合成一種多級孔道結構SAPO-11分子篩。該方法合成所得的SAPO-11分子篩具有以微孔結構為基礎，并且晶體內和晶體間含有豐富的介孔，并且具有較大的比表面積與孔容。為達到上述目的，本發明提供了一種多級孔道SAPO-11分子篩的制備方法，其包括以下步驟：將P123與去離子水和一定濃度的酸混合，磁力攪拌一段時間，直到P123全部溶解；在上述混合溶液中加入一定量的硅源，所得到的混合物在一定溫度下攪拌數小時，將得到的凝膠狀混合物轉移到高壓反應釜中進行晶化；將所得到的固體產物洗滌、過濾、干燥，得到含有模板劑P123的SBA-15；將磷酸與去離子水均勻混合，并依次加入鋁源、模板劑和含有模板劑P123的SBA-15，得到混合溶液；將上述混合溶液進行晶化，將固體產物分離、洗滌、干燥、焙燒，得到多級孔道SAPO-11分子篩原粉。在本發明提供的多級孔道SAPO-11分子篩的制備方法中，在SAPO-11分子篩合成體系中以含P123模板劑的SBA-15作為硅源調控SAPO-11分子篩的形貌，合成一種多級孔道結構SAPO-11分子篩，在SAPO-11分子篩中引入介孔結構不僅可以很好的降低傳質阻力，同時還能提供更多的孔口，提高催化性能。在本發明提供SBA-15的制備方法中，所采用的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和酸性硅溶膠中的一種或幾種，所采用的酸為鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種，模板劑為P123；以含P123模板劑的SBA-15作為硅源合成SAPO-11分子篩的制備方法中，所采用的鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁或異丁醇鋁等中的一種或幾種，所采用的磷源為正磷酸，所采用的模板劑為二正丙胺、二異丙胺、二乙胺、三乙胺中的一種或幾種；SBA-15和SAPO-11前驅液的配制和反應過程優選在20~40℃水浴中進行，晶化溫度可以控制為120~260℃，晶化時間可以控制在4~96小時，焙燒溫度可以控制為500~650℃，焙燒時間可以控制為2~16小時。將本發明制備的多級孔道SAPO-11分子篩作為催化劑載體負載上金屬活性組分Pt、Pd或者非貴金屬Co、Mo和Ni、W等，可以制備得到烴類臨氫多支鏈異構化反應所需的催化劑，因此，本發明還提供了一種烴類臨氫多支鏈異構化催化劑的制備方法，其包括一下步驟：按照上述多級孔道SAPO-11分子篩的制備方法制備得到多級孔道SAPO-11分子篩。以上述多級孔道SAPO-11分子篩為載體負載貴重金屬活性組分，制備得到正構烴類臨氫異構化催化劑。本發明通過以含有P123模板劑的SBA-15作為硅源合成多級孔道SAPO-11分子篩。與傳統SAPO-11分子篩合成方法相比，本發明提供的合成方法能夠大幅度地提高SAPO-11分子篩的比表面積，增大分子篩的孔容和孔徑。將通過本發明提供的合成方法得到SAPO-11分子篩負載上貴重金屬并應用在正構烴類臨氫異構化反應中，可以大大提高異構體的選擇性。附圖說明圖1為實施例1合成的SAPO-11分子篩的X-射線衍射圖；圖2為實施例1合成的SAPO-11分子篩的掃描電鏡圖；圖3為實施例1合成的SAPO-11分子篩的N2吸附曲線。具體實施方式為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更清楚的理解，現參照說明書附圖對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。實施例1S1-SAPO-11將12.0gP123（聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物）與360g去離子水和38.2g質量分數為36%的鹽酸混合，磁力攪拌1小時，直到P123全部溶解，然后在其中加入24.0g正硅酸四乙酯，所得的混合物在35℃下攪拌24小時，而后將所得到的凝膠狀混合物轉移到100mL反應釜中，140℃水熱晶化24小時，將所得到的固體洗滌、過濾，干燥，得到含有模板劑P123的SBA-15。將5.13g磷酸（AR，分析純，85%)與20g去離子水混合均勻，加入3.15g擬薄水鋁石，在35℃水浴中磁力攪拌2h后，緩慢加入二正丙胺（AR，分析純）和二異丙胺（AR，分析純）的混合物（摩爾比為1：1）繼續在35℃水浴中攪拌2h后，再加入0.75g含有模板劑P123的SBA-15，攪拌2h至形成混合溶液（溶膠）；將混合溶液裝入聚四氟乙烯高壓反應釜中，在190℃的烘箱中晶化處理48h后，過濾，用去離子水將固體產物洗滌至PH=7-8，然后在120℃烘箱中干燥6h，得到多級孔道SAPO-11分子篩。將多級孔道的SAPO-11分子篩原粉在600℃（升溫速率2℃/min）焙燒12h后得到S1-SAPO-11分子篩。該多級孔道S1-SAPO-11分子篩的X-射線衍射圖譜見圖1，掃描電鏡圖見圖2，BET表征結果見圖3。對比例1SAPO-11將實施例1中加入的0.75g含有模板劑P123的SBA-15的硅源改為0.67g酸性硅溶膠，其余組分和合成條件均與實施例1相同，獲得SAPO-11分子篩C-SAPO-11。以實施例1為基準，以下實施例只有部分步驟和晶化條件有改變，但均可得到不同結晶度的SAPO-11產物，為方便起見，簡述如下。對比例2將實施例1中加入的0.75g含有模板劑P123的SBA-15的硅源改為0.67g焙燒后的SBA-15（不含有模板劑P123），其余組分和合成條件均與實施例1相同，獲得SAPO-11分子篩S2-SAPO-11。對比例3將實施例1中加入的0.75g含有模板劑P123的SBA-15的硅源改為0.67g酸性硅溶膠，再加入0.067gP123，其余組分和合成條件均與實施例1相同，獲得SAPO-11分子篩S3-SAPO-11。對比例4將實施例1中加入的0.75g含有模板劑P123的SBA-15的硅源改為0.67g焙燒后的SBA-15（不含有模板劑P123），再加入0.067gP123，其余組分和合成條件均與實施例1相同，獲得SAPO-11分子篩S4-SAPO-11。活性評價：將實施例1制備的多級孔道SAPO-11分子篩和對比例1、2、3、4制備的SAPO-11分子篩進行離心、洗滌、干燥和焙燒得到H型SAPO-11分子篩，將其壓片成20-40目作為催化劑載體，采用等體積浸漬法在0.5wt%的氯鉑酸溶液中進行浸漬負載Pt，得到Pt/SAPO-11催化劑。以正十二烷為模型化合物，對所制備的Pt/SAPO-11催化劑進行臨氫異構化反應性能評價，評價條件為：體積空速為1.0h-1、反應壓力2.0MPa、反應溫度為340℃、氫油比為200：1，評價結果如表1所示。從表1中評價結果的數據可以看出，與以常規法合成的SAPO-11分子篩作為載體制成的催化劑相比，以本發明的合成方法所合成的多級孔道SAPO-11分子篩為載體制成的催化劑在臨氫異構化反應中具有較高的轉化率和異構體選擇性。以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限定本發明的保護范圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。表1正十二烷在Pt/SAPO-11催化劑上臨氫異構化反應結果實施例1對比例1對比例2對比例3對比例4轉化率（%）95.4399.1798.6794.2895.02異構烴選擇性（%）65.2536.4338.1655.0957.14異構體產率（%）62.2736.1337.6551.9454.29當前第1頁1 2 3