一種三元摻雜二氧化鈦及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了屬于催化和室內空氣污染防治【技術領域】的一種三元摻雜二氧化鈦催化劑及其制備方法與應用，該三元摻雜二氧化鈦由含有氮原子、釩原子和硅原子的晶形為銳鈦礦或者銳鈦礦和金紅石組成的混晶形、粒徑大小為2-20nm的二氧化鈦晶體構成，其中氮、釩、硅、鈦的摩爾比為14～56:0.1～2:3～16:100，比表面積為70-90m2/g，禁帶寬度為2.8-3.0ev，吸收波長為380-500nm。本發明以二元的氮釩共摻雜二氧化鈦光催化劑為基礎，利用溶膠-凝膠法制備得到三元摻雜二氧化鈦光催化劑，產品的表面積與孔容積都有所提高，且在可見光下具有催化活性；本發明的制備方法簡單、反應過程易于控制、副反應少。
【專利說明】一種三元摻雜二氧化鈦及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及光催化和室內空氣污染防治【技術領域】，具體涉及一種三元摻雜二氧化鈦催化劑及其制備方法與應用，該催化劑在常溫、普通熒光燈照射的可見光下催化氧化室內甲醛。
【背景技術】
[0002]近年來，由于建筑材料、室內裝修、現代家電與辦公材料造成的室內空氣污染嚴重威脅人體健康。隨著國家環境法規的日益嚴格和公眾環保意識的提高，室內空氣污染引發的問題受到越來越多的關注。常見的室內氣態污染物有CO、甲醛、揮發性有機物(VOCs)、氨、so2、nox等。甲醛為無色有刺激性氣味氣體，長期接觸會引起慢性呼吸道疾病，引起新生兒染色體異常以及記憶力和智力下降，同時甲醛還具有致癌作用。
[0003]通過光催化凈化技術來控制室內污染是改善室內環境的有效手段。光波輻射到TiO2表面時使導帶激發產生激發態電子和帶正電荷的空穴，電子與氧發生還原反應并進一步反應生成H2O2,空穴與水、氫氧根離子發生氧化反應生成高活性的OH ?，H2O2和OH ?將有機物降解為CO2和H2O等，把無機物氧化或還原為無害物。
[0004]由于TiO2半導體禁帶寬度為3.2eV，僅能在紫外光照條件下有光催化活性。丁震等人利用金屬泡沫鎳負載TiO2紫外光照治理甲醛(丁震，馮小剛，陳曉東等.金屬泡沫鎳負載納米TiO2光催化降解甲醛和V0Cs[J].環境科學，2006，27(9): 1814-1819);齊虹等人利用03/Ti02在紫外光照條件下研究了甲醛降解動力學(齊虹，孫德智，遲國慶.光催化降解甲醛的影響因素及動力學研究.哈爾濱工業大學學報，2006, 38 (7): 1051-1054);李玉華等人研究了球載TiO2紫外光照降解低濃度甲醛取得60%以上的轉化率(李玉華，王琨，趙慶良等.球載納米TiO2光催化氧化低質量濃度甲醛[J].化學工程，2009，37 (I):37-40);沈文浩等人研究了納米TiO2紫外光催化降解甲醛的影響因素(沈文浩，龍周，陳小泉等.納米TiO2光催化降解甲醛的影響因素[J].華南理工大學學報(自然科學版)，2010, 38 (8): 142-146);縱觀國內研究不難發現未摻雜和負載TiO2均在紫外光照條件才能實現甲醛的催化氧化。
[0005]而紫外光只占到達地球表面太陽光的3%_4%，在太陽光譜中占絕大多數的可見光部分(能量約占45%)未得到有效利用。最近幾年不少研究者又對共摻雜TiO2進行了研究，結果表明陰陽離子二元摻雜TiO2產生的效果可以協同作用共同提高TiO2在可見光下的催化活性(吳遵義，姚蘭英.氮鉬共摻雜納米二氧化鈦的制備及表征[J].化學研究，2006，17(I):24-27 ；Yang X X,Cao C D,Hohn K，et al.Highly visible-light activeC-and V-doped Ti02for degradation of acetaldehyde.J.Catal.2007，252:296-302)。然而利用二元共摻雜納米二氧化鈦可見光脫色或光催化降解有機染料的報道較多(顧輝平，劉寶春，鮑宜娟.釩氮共摻雜Ti02的制備及其光催化性能[J].環境科學與技術，2011，34(6G):89-91 ;劉麗麗，陳守剛，孫偉偉，徐鳳珍.氮釩共摻雜二氧化鈦的制備及光催化性能，現代化工，2011.6)，但對光照條件下氧化甲醛的作用報道較少，已報道的氮鐵摻雜二氧化鈦紫外光氧化甲醛效率僅達到50%左右(宋莉，李娟，張榮.Fe/N共摻雜納米TiO2光催化降解室內甲醛的實驗研究[J].微量元素與健康，2010, 27(2):54-56);釩硅摻雜二氧化鈦可見光氧化甲醛效率僅達到50%左右，紫外光氧化甲醛效率僅達到60%左右(李娟，檀科明，陳勇志，洪均.V5VtiO2-SiO2-GF復合光催化劑制備及降解甲醛的研究，環境科學與技術，2012年12期)。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是提供一種光催化氧化劑及其制備方法與應用，通過摻雜陰陽離子提高二氧化鈦(TiO2)催化劑在可見光下催化活性，在室溫可見光照射條件下，提高甲醛氧化效率，縮短反應時間，改善室內空氣質量，對環保十分有利。
[0007]本發明的技術方案如下:
[0008]—種三兀摻雜二氧化鈦,該三兀摻雜二氧化鈦由含有氮原子、鑰;原子和娃原子的二氧化鈦晶體構成，其晶形為銳鈦礦或者銳鈦礦和金紅石組成的混晶形；晶體的粒徑大小為2-20nm ;其中氮、釩、硅、鈦的摩爾比為14?56:0.1?2:3?16:100，比表面積為70-90m2/g，禁帶寬度為2.8-3.0ev，吸收波長為380_500nm。
[0009]上述三元摻雜二氧化鈦的制備方法，以二元的氮釩共摻雜二氧化鈦光催化劑為基礎制備三元摻雜二氧化鈦的制備光催化劑，具體制備方法包括如下步驟:
[0010](I)在100-300r/min的攪拌速度下，將鈦源加入到無水乙醇中，混合均勻，形成淺黃色透明溶液，然后加入氮源，形成溶液A，其中氮原子與鈦原子的摩爾比為14-56:100 ；
[0011](2)按照釩原子與鈦原子的摩爾比為0.1-2:100稱取釩源，加入到冰醋酸、無水乙醇與高純水的混合溶液中，混合均勻，形成溶液B ;
[0012](3)按照硅原子與鈦原子的摩爾比為3-16:100稱取硅源，將硅源、高純水加入到無水乙醇中，并加入冰醋酸調節pH至4-6，攪拌形成溶膠，得到溶液C ;上述攪拌的速度優選為 30_60r/min ；
[0013](4)室溫下將溶液B緩慢的加入到溶液A中，混合均勻，再加入乙酰丙酮和冰醋酸，維持溶液PH為3-6，攪拌直至形成淺黃色溶膠；優選采用0.5-2滴/s的速度將溶液B緩慢加入到溶液A中；
[0014](5)將溶液C快速加入到步驟(4)形成的溶膠中，攪拌直至形成凝膠；優選采用2-5滴/s的速度將溶液C加入到步驟(4)形成的溶膠中，然后以30-60r/min的速度進行攪拌；
[0015](6)將步驟(5)形成的凝膠在10_35°C靜置陳化l-2d，陳化時可以采用濾紙、封口膜等封口 ；然后將凝膠搗碎，烘干，得到凝膠的固體顆粒；
[0016](7)研磨步驟(6)得到的顆粒，然后將研磨得到的粉末以10°C /min的升溫速率升溫至250°C，炭化0.5h ;繼續升溫至400-700°C，煅燒l_4h，得到三元摻雜的二氧化鈦。
[0017]上述鈦源為鈦酸乙酯或鈦酸丁酯；氮源為鹽酸胍、尿素或六次甲基四胺；釩源為偏釩酸銨或乙酰丙酮釩；硅源為硅酸乙酯或硅酸丁酯；
[0018]步驟(I)中鈦源與無水乙醇的體積比為10-20:40 ；
[0019]步驟(2)混合溶液中冰醋酸、水與無水乙醇的體積比為1-3:1:8 ；
[0020]步驟(3)中硅源、高純水、無水乙醇的體積比為0.5-2:5:40 ；
[0021]步驟(4)中乙酰丙酮和冰醋酸的體積比為0.5-2:13 ；[0022]步驟(6)中所述述烘干為采用微波爐低火檔加熱10_40min ；
[0023]上述三元摻雜二氧化鈦作為催化劑在甲醒氧化中的應用，該三元摻雜二氧化鈦在氧氣氣氛及可見光照射的條件下氧化甲醛。
[0024]上述催化劑氧化甲醛的使用條件為室溫，采用立方體式光催化反應器進行氧化反應；采用普通熒光燈照射，熒光燈位于反應器中央，距離催化劑層為5-30厘米；三元摻雜二氧化鈦催化劑可以粉碎成細小顆粒，可以單獨使用或負載在活性碳粉末上置于反應器底部中央，可以在一塊60cmX20cm的平板上平鋪20g活性炭粉末，再將摻雜二氧化鈦催化劑平鋪于活性炭上，置于反應器底部，摻雜二氧化鈦催化劑與活性炭的質量比為I~1:5 ;用注射器將含量為37%甲醛溶液噴灑于反應器內，維持甲醛含量為5-25mg/m3 ;通入氧氣，控制氧氣通入量為200-500mL/min ;在可見光照射下，150-180分鐘就會達到85%以上的甲醛降解效率。
[0025]光波輻射到TiO2表面時使導帶激發產生激發態電子(e_)和帶正電荷的空穴(h+)，電子與氧發生還原反應生成氧負離子，空穴與氧負離子發生氧化反應生成高活性的氧自由基，自由基再把無機物氧化成產物。
[0026]當環境中存在氧氣(O2)的情況下，O2作為電子捕獲劑，可有效地阻止電子與空穴的復合，而且分子氧還可以通過捕獲電子生成? 02_、? 0等，這些自由基都參與光催化反應的過程，如下面反應式所示，其中g表示氣態，ads表示吸附態。
[0027]
【權利要求】
1.一種三元摻雜二氧化鈦，其特征在于，所述三元摻雜二氧化鈦由含有氮原子、釩原子和硅原子的二氧化鈦晶體構成，其晶形為銳鈦礦或者銳鈦礦和金紅石組成的混晶形；晶體的粒徑大小為2-20nm ;其中氮、釩、硅、鈦的摩爾比為14?56:0.1?2:3?16:100，比表面積為70-90m2/g，禁帶寬度為2.8-3.0ev,吸收波長為380_500nm。
2.權利要求1所述的三元摻雜二氧化鈦的制備方法，以二元的氮釩共摻雜二氧化鈦光催化劑為基礎制備三元摻雜二氧化鈦光催化劑，其特征在于，具體制備方法包括如下步驟: (1)在100-300r/min的攪拌速度下，將鈦源加入到無水乙醇中，混合均勻，然后加入氮源，形成溶液A，其中氮原子與鈦原子的摩爾比為14-56:100 ； (2)按照釩原子與鈦原子的摩爾比為0.1-2:100稱取釩源，加入到冰醋酸、無水乙醇與高純水的混合溶液中，混合均勻，形成溶液B ; (3)按照硅原子與鈦原子的摩爾比為3-16:100稱取硅源，將硅源、高純水加入到無水乙醇中，并加入冰醋酸調節PH至4-6，攪拌形成溶膠，得到溶液C ； (4)室溫下將溶液B緩慢的加入到溶液A中，混合均勻，再加入乙酰丙酮和冰醋酸，維持溶液PH為3-6，攪拌直至形成溶膠； (5)將溶液C快速加入到步驟(4)形成的溶膠中，攪拌直至形成凝膠； (6)將步驟(5)形成的凝膠在10-35°C陳化l-2d，搗碎，烘干，形成凝膠的固體顆粒； (7)研磨步驟(6)得到的固體顆粒，然后將研磨得到的粉末以10°C/min的升溫速率升溫至250°C，炭化0.5h ;繼續升溫至400-700°C，煅燒l_4h，得到三元摻雜的二氧化鈦。
3.根據權利要求2所述的三元摻雜二氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述鈦源為鈦酸乙酯或鈦酸丁酯；氮源為鹽酸胍、尿素或六次甲基四胺；釩源為偏釩酸銨或乙酰丙酮釩；硅源為硅酸乙酯或硅酸丁酯。
4.根據權利要求2所述的三元摻雜二氧化鈦的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述鈦源與無水乙醇的體積比為1-2:4。
5.根據權利要求2所述的三元摻雜二氧化鈦的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述混合溶液中冰醋酸、高純水、無水乙醇的體積比為1-3:1: 8。
6.根據權利要求2所述的三元摻雜二氧化鈦的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述硅源、高純水、無水乙醇的體積比為0.5-2:5:40。
7.根據權利要求2所述的三元摻雜二氧化鈦的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，乙酰丙酮和冰乙酸的體積比為0.5-2:13。
8.根據權利要求2所述的三元摻雜二氧化鈦的制備方法，其特征在于，步驟(6)中所述烘干為采用微波爐低火檔加熱10-40min。
9.權利要求1所述的三元摻雜二氧化鈦作為催化劑在甲醛氧化中的應用，其特征在于，所述三元摻雜二氧化鈦在氧氣氣氛及可見光照射的條件下氧化甲醛。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，在室溫下，采用立方體式光催化反應器進行甲醛的氧化，具體步驟如下:將三元摻雜二氧化鈦單獨使用或負載在活性碳粉末上置于反應器底部中央；采用熒光燈照射，熒光燈位于反應器中央，距離催化劑層為5-30厘米；噴灑甲醒溶液到反應器內，維持氧氣通入量為200-500mL/min,進行氧化反應。
【文檔編號】B01D53/86GK103769188SQ201310731517
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年12月26日 優先權日:2013年12月26日
【發明者】王淑勤, 趙毅, 趙少鵬 申請人:華北電力大學（保定）