本發明屬于光催化材料技術領域，具體涉及Ti³⁺自摻雜二氧化鈦光催化劑及其制備方法。

背景技術：

Ti³⁺自摻雜二氧化鈦(Ti³⁺-TiO₂)是二氧化鈦改性領域近年來研究的新熱點，因為其能在改善二氧化鈦光吸收能力與抑制載流子復合的同時，不引進產生電子空穴復合中心的異類原子。制備Ti³⁺-TiO₂通常使用NaBH₄、高溫CO、活潑金屬粉末等強還原劑還原4價鈦源或在保護氣氣氛下可控地生長3價鈦源，存在還原劑不易保存或儀器復雜的缺點。本發明提出一種以由鈦酸丁酯(TBOT)和乙酰丙酮鋁[Al(acac)₃]組成的齊格勒-納塔體系為前驅體，配置溶膠/凝膠，通過對溶膠的熱處理，直接得到了Ti³⁺-TiO₂，相比于傳統方法，本方法在大氣氣氛下制備、設備簡單且Al(acac)₃在空氣中穩定，不易失效。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種操作簡單、原料不易失效、儀器設備要求低的Ti³⁺自摻雜二氧化鈦(Ti³⁺-TiO₂)制備方法，并將其應用于光催化領域。

本發明提供的Ti³⁺自摻雜二氧化鈦(Ti³⁺-TiO₂)的制備方法，采用齊格勒-納塔法，具體步驟為：

（1）將一定量的鈦酸丁酯、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮溶于乙醇，在磁力攪拌下，得到溶液A；將一定量的水溶于乙醇，在磁力攪拌下，得到溶液B；

（2）在磁力攪拌下，將溶液B滴加入溶液A中，并繼續攪拌1~4小時，得到混合液；

（3）將滴定的混合液靜置12~48小時，得到溶膠；然后把溶膠在70℃~90℃下烘干，得到凝膠；

（4）將得到的凝膠磨成粉末；然后在315℃~600℃下保溫1~4小時，自然冷卻后，即得到灰黑色的Ti³⁺-TiO₂產物。

本發明中，溶液A中乙酰丙酮鋁和鈦酸丁酯的摩爾比為0.125%~15%；乙酰丙酮與鈦酸丁酯的體積比為1:4~1:2；鈦酸丁酯與乙醇的體積比為1:3~1:6。

本發明中，溶液B中水的體積為乙醇體積的5%~15%。

本發明中，溶液A和溶液B的體積比為2:3~3:2。

實驗表明，本發明所制備的Ti³⁺自摻雜二氧化鈦(Ti³⁺-TiO₂)從光吸收范圍、載流子遷移能力和界面反應速率3個方面改善了TiO₂的光催化能力，具有良好的光催化活性，可將其應用于光催化降解有機污染物、光解水制氫和光還原CO₂領域。

與現有技術相比，本發明具有以下幾個顯著的特點：

（1）可在大氣氣氛下反應，對設備要求低，適合工業化生產；

（2）原料化學性質穩定，不易失效，且價格僅為NaBH₄的一半，適合作為現有還原劑的替代選擇；

（3）可實現對自摻雜二氧化鈦的高濃度Ti³⁺自摻雜。

本發明突出的實質性特點和顯著進步可以從以下實施例中得以體現，但不限于此。

附圖說明

圖1為實施例1中的Ti³⁺自摻雜二氧化鈦制備過程示意圖。TBOT代表鈦酸丁酯、Al(acac)₃代表乙酰丙酮鋁、Hacac代表乙酰丙酮、Sol和Gel分別代表溶膠和凝膠。

圖2為實施例1中的Ti³⁺自摻雜二氧化鈦粉末的X射線衍射圖譜。

圖3為實施例1中的Ti³⁺自摻雜二氧化鈦粉末的電子順磁共振譜。測試溫度為100開爾文，微波選擇X波段。

圖4為實施例1中的Ti³⁺自摻雜二氧化鈦粉末的紫外可見漫反射吸收光譜。

圖5為實施例2中的Ti³⁺自摻雜二氧化鈦電極的Mott-Schottky曲線。測試頻率為1000 Hz，掃描電壓為-1.5 V~1.5 V。

圖6為實施例2中的Ti³⁺自摻雜二氧化鈦電極的電化學阻抗譜。測試頻率設為 100 kHz~0.05 Hz。

圖7為實施例3中的Ti³⁺自摻雜二氧化鈦粉末的光降解亞甲基藍速率曲線。亞甲基藍濃度變化通過紫外-可見分光光度計測定其在 664 nm 處的吸光度標定。

具體實施方式

以下結合實例和附圖對本發明的具體實施作進一步說明，但本發明的實施和保護不限于此。

實施例1

量取6毫升鈦酸丁酯、2毫升乙酰丙酮、18毫升乙醇和2.92克乙酰丙酮鋁，混合并磁力攪拌1小時，得到混合液A。以相同方法配置含30毫升乙醇和2毫升水的混合液B。在磁力攪拌下，將混合液B通過滴定漏斗緩慢滴加入混合液A中，得到混合、均一、透明的溶膠。將配置好的溶膠靜置48小時，用紅外燈烘干得到凝膠后，研磨成粉。將得到的粉末置于磁舟中，用馬弗爐以10 ℃每分鐘的升溫速率在350℃條件下退火2小時，即直接得到自摻雜二氧化鈦粉末。

樣品的X射線衍射譜（圖2）與銳鈦礦相二氧化鈦標準卡片一致，說明樣品為銳鈦礦相二氧化鈦；電子順磁共振譜（圖3）出現3價鈦(Ti³⁺)的特征峰，說明樣品中存在3價鈦；樣品的紫外可見光漫反射吸收光譜中（圖4），吸收帶邊從400 nm逐步紅移至460 nm，在可見光區的吸收范圍得到拓展。

實施例2

量取6毫升鈦酸丁酯、2.5毫升乙酰丙酮、24毫升乙醇和0.58克乙酰丙酮鋁，混合并磁力攪拌1小時，得到混合液A。以相同方法配置含40毫升乙醇和3毫升水的混合液B。在磁力攪拌下，將混合液B通過滴定漏斗緩慢滴加入混合液A中，得到混合、均一、透明的溶膠。

用40~70%的乙醇清洗FTO導電玻璃3遍，烘干后得到表面干凈的FTO導電玻璃。將溶膠旋涂于干凈的FTO導電玻璃上，烘干后在350℃條件下退火1小時，即得到樣品電極片。用導電銀膠將樣品電極片與銅導線連接，再用絕緣硅膠封裝為工作電極。光電化學測試在3電極體系下進行，鉑片作為對電極、Ag/AgCl作為參比電極。

如圖5所示，根據Mott-Schottky曲線斜率計算出的樣品電極中載流子濃度相對于純二氧化鈦電極提高了70%，電子空穴的分離更加容易。通過暗態下電化學阻抗譜擬合出的等效電路（圖6），樣品電極的電荷轉移阻抗相較于純二氧化鈦提高了8個數量級，界面反應能夠更容易地發生。

實施例3

量取7毫升鈦酸丁酯、3毫升乙酰丙酮、36毫升乙醇和5.84克乙酰丙酮鋁，混合并磁力攪拌1小時，得到混合液A。以相同方法配置含30毫升乙醇和4毫升水的混合液B。在磁力攪拌下，將混合液B通過滴定漏斗緩慢滴加入混合液A中，得到混合、均一、透明的溶膠。將得到的粉末置于磁舟中，用馬弗爐以10 ℃每分鐘的升溫速率在450℃條件下退火4小時，即直接得到自摻雜二氧化鈦粉末。

光催化效率通過亞甲基藍的紫外可見光降解進行評價。稱取樣品10毫克，與10毫升濃度為5mmol/L的亞甲基藍溶液在石英反應管中超聲混合20分鐘。在暗態下將混合好的反應液攪拌2小時，達到吸附脫附平衡。用氙燈照射反應器，每隔20分鐘用分光光度計測量一次反應液中亞甲基藍的濃度。催化速率可根據亞甲基藍的濃度標定，如圖7所示，相比純二氧化鈦，光催化提高了50%。