一種由環(huán)己烯、羧酸和水反應(yīng)合成環(huán)己醇方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明為一種由環(huán)己烯、羧酸和水反應(yīng)合成環(huán)己醇的方法，該方法為：將環(huán)己烯、羧酸和水加入到釜式反應(yīng)器中，其用量摩爾比為環(huán)己烯：羧酸：水=1：0.5～6：5~40；再向反應(yīng)釜中加入催化劑，其用量為每毫升環(huán)己烯0.01～0.2克催化劑；充入N2，其分壓為0.3~1.5MPa；將反應(yīng)溫度升至70～150℃，反應(yīng)0.5～5小時(shí)，得到環(huán)己醇；所述的催化劑為花生殼碳基固體酸催化劑。本發(fā)明環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為88.0%，環(huán)己醇收率為82.0%，提高了反應(yīng)速率，縮短了反應(yīng)時(shí)間；此外，本發(fā)明所用催化劑穩(wěn)定性好，易于重復(fù)使用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種由環(huán)己烯、羧酸和水反應(yīng)合成環(huán)己醇方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由環(huán)己烯、羧酸和水反應(yīng)合成環(huán)己醇的方法，其特征在于該方法是以環(huán)己烯，羧酸和水為原料，以花生殼碳基固體酸為催化劑，在一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行環(huán)己醇的合成反應(yīng)。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己醇是生產(chǎn)己二酸、己內(nèi)酰胺及醫(yī)藥、涂料、染料等重要化工產(chǎn)品的中間原料。傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有兩種:苯酚加氫法和環(huán)己烷氧化法。苯酚加氫法的原料成本較高，且氫氣消耗量大，因此該方法已基本被淘汰。目前，環(huán)己烷氧化法是最主要的環(huán)己醇生產(chǎn)方法。工業(yè)上均采用鈷鹽催化的液相氧化工藝，該工藝條件溫和，但反應(yīng)過(guò)程中在設(shè)備及管壁上易出現(xiàn)結(jié)渣，影響連續(xù)生產(chǎn)。該過(guò)程還存在選擇性差(產(chǎn)物為環(huán)己醇、環(huán)己酮混合物，俗稱(chēng)KA油，選擇性70%~85%)、轉(zhuǎn)化率低(7%~12%)和能耗高等缺點(diǎn)。此外，由于環(huán)己烷與空氣混合后會(huì)形成爆炸混合物，因此環(huán)己烷氧化過(guò)程安全性差。
[0003]20世紀(jì)80年代，日本旭化成公司開(kāi)發(fā)了以苯為原料，經(jīng)選擇加氫制備環(huán)己烯，再經(jīng)環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的工藝，并于1990年將該工藝工業(yè)化。該工藝所涉及反應(yīng)均屬于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，在物耗、能耗和安全等方面都具有明顯的優(yōu)勢(shì)。然而，環(huán)己烯水合反應(yīng)受化學(xué)平衡的限制，并且兩種反應(yīng)物的互溶能力極差(40°C時(shí)環(huán)己烯在水中的溶解度只有0.05%)，這也大大限制了環(huán)己烯水合反應(yīng)的進(jìn)行。
[0004]Sundmacher 等(Ind Eng Chem Res,2007, 46:1099-1104.0rg Process ResDev, 2013，17:343-358)研究了由環(huán)己烯間接水合制環(huán)己醇的催化反應(yīng)過(guò)程。他們利用環(huán)己烯與甲酸反應(yīng)生成甲酸環(huán)己 酯，然后再將甲酸環(huán)己酯水解得到環(huán)己醇和甲酸。理論上，甲酸并不消耗，只起了一個(gè)承載作用。該工藝克服了環(huán)己烯水合反應(yīng)的熱力學(xué)限制，Sundmacher等通過(guò)模擬發(fā)現(xiàn)可以將環(huán)己烯接近100%的轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。但該工藝使用了兩個(gè)塔式反應(yīng)器，并且使用離子交換樹(shù)脂催化劑，存在設(shè)備投資大、操作復(fù)雜、催化劑壽命短等缺點(diǎn)。ZL201010173800.5在間歇釜式反應(yīng)器中，使用HZSM-5分子篩催化由環(huán)己烯烴甲酸環(huán)己酯制備環(huán)己醇反應(yīng)，環(huán)己醇收率最高65.4%。然而HZSM-5分子篩催化劑有效酸中心密度較低，導(dǎo)致反應(yīng)速率慢，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；此外，由于環(huán)己烯在反應(yīng)條件下會(huì)發(fā)生自聚反應(yīng)，而HZSM-5孔徑較小(約0.55nm),生成的聚合物容易覆蓋在活性中心表面，并堵塞孔道從而使催化劑活性逐漸降低。若想使催化劑再生，還需經(jīng)過(guò)高溫焙燒，能耗較大。此外，該專(zhuān)利方法仍為兩步操作，兩步反應(yīng)各自的最優(yōu)條件不同，需要加以調(diào)控；并且，原料水的加入需要借助于高壓泵，步驟較為繁瑣。Chakrabarti 等(Reactive Polymers, 1992, 18(2): 107-115)研究了由環(huán)己烯烴乙酸環(huán)己酯制備環(huán)己醇反應(yīng)。他們首先利用環(huán)己烯和乙酸反應(yīng)生成乙酸環(huán)己酯，再將乙酸環(huán)己酯與丁醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)從而得到環(huán)己醇。該反應(yīng)過(guò)程中使用的催化劑為Amberlyst-15陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或Filtrol_24酸化粘土,其中Amberlyst_15的性能較優(yōu)。與傳統(tǒng)的液體酸催化劑相比，離子交換樹(shù)脂解決了催化劑分離、回收問(wèn)題，但其價(jià)格通常較貴，并且熱穩(wěn)定性差、壽命短。而且，該反應(yīng)中除了得到環(huán)己醇外，還會(huì)生成等物質(zhì)的量的乙酸丁酯，原子經(jīng)濟(jì)性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:針對(duì)目前環(huán)己醇合成中出現(xiàn)的催化劑的分離困難、腐蝕現(xiàn)象、催化劑活性低、反應(yīng)速率慢、易失活，操作、控制步驟繁瑣，以及再生過(guò)程復(fù)雜、能耗高等問(wèn)題，提供一種催化活性高，選擇性高且催化劑制備原料來(lái)源廣泛、成本低、在反應(yīng)后易回收、可重復(fù)性高的合成環(huán)己醇的方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下:
[0007]一種由環(huán)己烯、羧酸和水反應(yīng)合成環(huán)己醇的方法，包括如下步驟: [0008]將環(huán)己烯、羧酸和水加入到釜式反應(yīng)器中，其用量摩爾比為環(huán)己烯:羧酸:水=1:0.5~6:5~40 ;再向反應(yīng)釜中加入催化劑，其用量為每毫升環(huán)己烯0.01~0.2克催化劑；充入N2，其分壓為0.3~1.5MPa ;將反應(yīng)溫度升至70~150°C，反應(yīng)0.5~5小時(shí)，得到環(huán)己醇；
[0009]所述的催化劑為花生殼碳基固體酸催化劑。
[0010]所述的羧酸為甲酸、乙酸或丙酸。
[0011]所述的由環(huán)己烯、羧酸和水反應(yīng)合成環(huán)己醇的方法，還包括如下步驟:反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)過(guò)濾分離出催化劑，再用去離子水洗滌，然后在50~100°C干燥至恒重，催化劑即可再生，再次用于由環(huán)己烯、羧酸和水合成環(huán)己醇反應(yīng)。
[0012]所述的花生殼碳基固體酸催化劑，由以下方法制得，包括以下步驟:
[0013](I)將花生殼洗凈，50~100°C烘干，然后粉碎；取花生殼碎片，放入管式爐中，在N2保護(hù)下，將花生殼在350~650°C加熱6~15小時(shí)，得到部分碳化的花生殼，并研磨至粉末狀；
[0014](2)取部分碳化花生殼粉末和磺化試劑，置于反應(yīng)器中，在N2保護(hù)下，85~200°C加熱磺化4~15小時(shí),然后冷卻至室溫,其中,物料配比為每克部分碳化花生殼粉末加5~50毫升磺化試劑；
[0015](3)將磺化產(chǎn)物過(guò)濾，回收磺化試劑,再用熱的去離子水(> 800C )洗滌過(guò)濾產(chǎn)物，直至洗液中檢測(cè)不到殘余的磺化試劑；在50~100°C干燥，即制得所需花生殼碳基固體酸催化劑。
[0016]所述的磺化試劑為濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸或十二烷基苯磺酸。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明中以花生殼碳基固體酸為催化劑應(yīng)用在該反應(yīng)體系中，得到了很好的效果；相對(duì)于液體酸催化劑，本發(fā)明中使用的花生殼碳基固體酸催化劑不腐蝕設(shè)備，分離回收容易，對(duì)環(huán)境友好，成本低；相對(duì)于離子交換樹(shù)脂和沸石分子篩等固體酸催化劑，本發(fā)明使用的花生殼碳基固體酸催化劑成本低、活性高，并且既親油、又親水，用于水、油兩相反應(yīng)，反應(yīng)速率快，時(shí)間短。使用花生殼碳基固體酸催化劑催化環(huán)己烯，羧酸和水合成環(huán)己醇反應(yīng)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為88.0%，環(huán)己醇收率為82.0% (見(jiàn)實(shí)施例2)。與HZSM-5催化劑相比(見(jiàn)實(shí)施例3)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率與環(huán)己醇收率均大大提高。此外，本發(fā)明所用催化劑穩(wěn)定性好，易于重復(fù)使用(見(jiàn)實(shí)施例25)。
【具體實(shí)施方式】[0018]實(shí)施例1
[0019](I)將花生殼洗凈，80°C烘干，粉碎。稱(chēng)取20克花生殼碎片，放入管式爐中，在N2保護(hù)下，將花生殼在550°C加熱10小時(shí)，得到部分碳化的花生殼，并研磨至粉末狀(過(guò)100目篩)；
[0020](2)取6克部分碳化花生殼粉末和150毫升質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，置于玻璃燒瓶中，在N2保護(hù)下，160°C加熱磺化10小時(shí)，然后冷卻至室溫；
[0021](3)將磺化產(chǎn)物過(guò)濾，回收濃硫酸；再用熱的去離子水(> 80°C)洗滌過(guò)濾產(chǎn)物，直至洗液中檢測(cè)不到硫酸；在80°C干燥，即制得所需花生殼碳基固體酸催化劑。
[0022]實(shí)施例2
[0023]將實(shí)施例1中制得的花生殼碳基固體酸催化劑用于由環(huán)己烯、甲酸和水合成環(huán)己醇反應(yīng)。
[0024]將環(huán)己烯8毫升(79毫摩爾)、甲酸9毫升(238毫摩爾)和水50毫升(2778毫摩爾)加入到釜式反應(yīng)器中，再加入花生殼碳基固體酸催化劑0.56克，密閉反應(yīng)器；充入0.6MPaN2，在110°C反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)液減壓過(guò)濾，使催化劑和反應(yīng)液分離，用氣相色譜定量分析反應(yīng)液組成。計(jì)算得環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為88.0%，環(huán)己醇收率為82.0%，甲酸環(huán)己酯收率為5.5%。
[0025]實(shí)施例3
[0026]使用HZSM- 5催化劑(購(gòu)自于南開(kāi)大學(xué)催化劑廠，摩爾比Si02/Al203=25)，用量為
0.56克，其余化學(xué)試劑用量和反應(yīng)步驟與實(shí)施例2相同，考察HZSM-5對(duì)環(huán)己烯、甲酸和水合成環(huán)己醇反應(yīng)的催化性能。反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜定量分析反應(yīng)液組成，得環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為63.3%，環(huán)己醇收率為40.0%,甲酸環(huán)己酯收率為12.6%。
[0027]實(shí)施例4~6
[0028]與實(shí)施例1的制備方法相同，只是改變步驟(2)的磺化試劑分別為發(fā)煙硫酸、氯磺酸和十二烷基苯磺酸，分別制得各自所需的本發(fā)明的花生殼碳基固體酸催化劑。
[0029]實(shí)施例7~9
[0030]將實(shí)施例4~6中制得的花生殼碳基固體酸催化劑用于由環(huán)己烯、甲酸和水合成環(huán)己醇反應(yīng)，分別對(duì)應(yīng)于實(shí)施例7~9，其余化學(xué)試劑用量和反應(yīng)步驟與實(shí)施例2相同，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0031]表1不同磺化試劑對(duì)花生殼碳基固體酸催化性能的影響
實(shí)施例序號(hào)2789
環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率(％)8085^678^67Z9
[0032]環(huán)己醇收率(％)82.082,160.165.6
甲酸環(huán)己酯收率(％)5.52.618.26.4
[0033]實(shí)施例10~12
[0034]與實(shí)施例1的制備方法相同，只是改變步驟(1)中碳化溫度分別為350°C、450°C和650°C，制得所需的花生殼碳基固體酸催化劑。
[0035]實(shí)施例13~15
[0036]將實(shí)施例10~12中制得的花生殼碳基固體酸催化劑用于由環(huán)己烯、甲酸和水合成環(huán)己醇反應(yīng)，分別對(duì)應(yīng)于實(shí)施例13~15，其余化學(xué)試劑用量和反應(yīng)步驟與實(shí)施例2相同，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。[0037]表2碳化溫度對(duì)花生殼碳基固體酸催化性能的影響
【權(quán)利要求】
1.一種由環(huán)己烯、羧酸和水反應(yīng)合成環(huán)己醇的方法，其特征為包括如下步驟: 將環(huán)己烯、羧酸和水加入到釜式反應(yīng)器中，其用量摩爾比為環(huán)己烯:羧酸:水=I:0.5~6:5^40 ;再向反應(yīng)釜中加入催化劑，其用量為每毫升環(huán)己烯0.01~0.2克催化劑；充入N2，其分壓為0.3^1.5 MPa ;將反應(yīng)溫度升至70~150°C，反應(yīng)0.5~5小時(shí)，得到環(huán)己醇； 所述的催化劑為花生殼碳基固體酸催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的由環(huán)己烯、羧酸和水反應(yīng)合成環(huán)己醇的方法，其特征為所述的羧酸為甲酸、乙酸或丙酸。
3.如權(quán)利要求1所述的由環(huán)己烯、羧酸和水反應(yīng)合成環(huán)己醇的方法，其特征為還包括如下步驟:反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)過(guò)濾分離出催化劑，再用去離子水洗滌，然后在5(Tio(rc干燥至恒重，催化劑即可再生，再次用于由環(huán)己烯、羧酸和水合成環(huán)己醇反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1所述的花生殼碳基固體酸催化劑，其特征為由以下方法制得，包括以下步驟: (1)將花生殼洗凈，5(Tl00°C烘干，然后粉碎；取花生殼碎片，放入管式爐中，在N2保護(hù)下，將花生殼在350~650°C加熱6~15小時(shí)，得到部分碳化的花生殼，并研磨至粉末狀； (2)取部分碳化花生殼粉末和磺化試劑，置于反應(yīng)器中，在N2保護(hù)下，85~200°C加熱磺化4~15小時(shí)，然后冷卻至室溫，其中，物料配比為每克部分碳化花生殼粉末加5~50毫升磺化試劑； (3)將磺化產(chǎn)物過(guò)濾，回收磺化試劑,再用熱的去離子水(>80°C)洗滌過(guò)濾產(chǎn)物，直至洗液中檢測(cè)不到殘余的磺化`
5.如權(quán)利要求4所述的花生殼碳基固體酸催化劑，其特征為所述的磺化試劑為濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸或十二烷基苯磺酸。
【文檔編號(hào)】B01J31/02GK103709010SQ201410008708
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2014年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月6日
【發(fā)明者】薛偉, 姚潔, 金長(zhǎng)青, 李芳 , 張東升, 王延吉 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)