專利名稱：一種用環(huán)己烯合成環(huán)己烯酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成環(huán)己烯酮的方法，更具體地，涉及一種以分子氧氧化環(huán)己烯制備環(huán)己烯酮的綠色方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烯的烯丙位氧化產(chǎn)物——環(huán)己烯酮，是一種非常重要的化工中間體，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥和醫(yī)藥生產(chǎn)領(lǐng)域，例如環(huán)己烯酮類除草劑。環(huán)己烯酮較早的合成方法是在冰醋酸溶劑中用鉻酸(酐)氧化環(huán)己烯制得。該法產(chǎn)率低、分離困難且污染嚴(yán)重，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。分子氧是廉價(jià)清潔的氧化劑，以分子氧來(lái)氧化環(huán)己烯制備環(huán)己烯酮，具有低成本、 清潔、高原子經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢(shì)。因此，人們已開(kāi)發(fā)了一系列分子氧氧化制備環(huán)己烯酮的新工藝。 例如范謙等人(Chemical Research and Application, 2001，13，557-559; Journal of Sichuan University Natural Science Edition，2001, 38，230_2；34·)開(kāi)發(fā)了用乙酰丙酮鈷、組氨酸席夫堿錳配合物來(lái)催化分子氧氧化環(huán)己烯制備環(huán)己烯酮的工藝。但是，這些工藝中往往使用較高比例的有機(jī)溶劑，從而增加了生產(chǎn)成本，降低了生產(chǎn)能力。無(wú)溶劑條件下分子氧氧化環(huán)己烯制備環(huán)己烯酮無(wú)疑有著巨大的工業(yè)應(yīng)用前景。近年來(lái)，人們對(duì)此進(jìn)行了一些研究并取得了一定的成果。例如，郭燦城等人(化工學(xué)報(bào)，2004， 55，1537-1540.)開(kāi)發(fā)了利用金屬卟啉配合物來(lái)催化反應(yīng)氧化制備環(huán)己烯酮的工藝。然而， 由于卟啉衍生物是較復(fù)雜的有機(jī)化合物，合成它們成本較高，產(chǎn)率較低，并產(chǎn)生一定量廢棄物，從而對(duì)環(huán)境造成一定的污染。因此，開(kāi)發(fā)更加廉價(jià)、簡(jiǎn)單的催化劑催化的環(huán)己烯無(wú)溶劑綠色氧化工藝制備環(huán)己烯酮，有著更高的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種不添加溶劑、催化劑簡(jiǎn)單易得的使用分子氧氧化環(huán)己烯制備環(huán)己烯酮的新方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種由環(huán)己烯制備環(huán)己烯酮的方法，以分子氧為氧化劑，在銅化合物催化劑存在下，0.廣LOMI^a壓力、8(T160°C溫度下反應(yīng)制得，其中，所述分子氧的氧氣體積分?jǐn)?shù)為 5% 100%，所述銅化合物催化劑用量是環(huán)己烯的0. Olmopri. Omol %。在本發(fā)明中，銅化合物催化劑是銅鹽或銅氧化物，可以是醋酸銅、三氟醋酸銅、硫酸銅、氧化銅、氯化銅和溴化銅中的一種或多種；優(yōu)選醋酸銅、三氟醋酸銅、氯化銅和氧化銅中的一種或多種；更優(yōu)選醋酸銅催化劑，或者含醋酸銅的復(fù)合催化劑，比如醋酸銅-氧化銅、醋酸銅-硫酸銅、醋酸銅-氧化銅-硫酸銅等。在本發(fā)明中，銅化合物催化劑的用量為0. Olmolfl. Omo 1% (基于環(huán)己烯)，催化劑用量?jī)?yōu)選 0. 01mol% 0. 5mol%,更優(yōu)選 0. 04 mol% 0. 06mc^%。在本發(fā)明中，所使用分子氧的氧氣體積分?jǐn)?shù)可以是59TlOO%，另外的組分通常為氮?dú)?。分子氧?yōu)選含氧氣109Γ30%、含氮?dú)?09Γ90%。由于空氣價(jià)廉易得，因此最優(yōu)選使用空氣(氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%)。氧氣隨著消耗而不斷補(bǔ)充，保證供氧充分。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)溫度通常為8(Tl60°C，優(yōu)選10(Tl40°C，更優(yōu)選ll(Tl30°C。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)壓力通常為0. fl.OMPa，優(yōu)選0.廣0.5MPa，更優(yōu)選 0. Γ0. 3MPa0進(jìn)一步地，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾方法提純產(chǎn)物。優(yōu)選地，反應(yīng)結(jié)束后的剩余反應(yīng)液先通過(guò)常壓蒸餾回收未反應(yīng)的環(huán)己烯，蒸餾溫度為8(T85°C，優(yōu)選82、3°C。再將殘液減壓蒸餾，蒸餾溫度為72 85°C，優(yōu)選77 79°C ；真空度為1. 0 4. OkPa，優(yōu)選2. 0 2. 8kPa。本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)不需要添加溶劑，有利于大量生產(chǎn)中提高產(chǎn)能，降低成本；催化劑便宜、簡(jiǎn)單、易得，并且用量低；轉(zhuǎn)化率較高，選擇性高。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的闡述，而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1
在一個(gè)1 L高壓釜中依次加入醋酸銅與環(huán)己烯，投料量如表1所示。表1投料物質(zhì)及其用量
權(quán)利要求
1.一種由環(huán)己烯制備環(huán)己烯酮的方法，以分子氧為氧化劑，其特征是，在銅化合物催化劑存在下，0.廣LOMI^a壓力、8(T16(TC溫度下反應(yīng)制得，其中，所述分子氧的氧氣體積分?jǐn)?shù)為59TlOO%，所述銅化合物催化劑用量是環(huán)己烯的0. 01mol9Tl. 0md%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備環(huán)己烯酮的方法，其特征是，所述催化劑選自醋酸銅、三氟醋酸銅、硫酸銅、氧化銅、氯化銅、溴化銅中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備環(huán)己烯酮的方法，其特征是，所述催化劑選自醋酸銅、三氟醋酸銅、氯化銅和氧化銅中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備環(huán)己烯酮的方法，其特征是，所述催化劑是醋酸銅或含醋酸銅的復(fù)合催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備環(huán)己烯酮的方法，其特征是，所述銅化合物催化劑用量是環(huán)己烯的 0. 01mol% 0. 5mol%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備環(huán)己烯酮的方法，其特征是，所述銅化合物催化劑用量是環(huán)己烯的 0.04 mol% 0. 06mol %。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備環(huán)己烯酮的方法，其特征是，所述分子氧是空氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備環(huán)己烯酮的方法，其特征是，所述反應(yīng)溫度為10(Tl4(rC， 反應(yīng)壓力為0. Γο. 5MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備環(huán)己烯酮的方法，其特征是，所述反應(yīng)溫度為11(T13(TC， 反應(yīng)壓力為0. Γο. 3MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備環(huán)己烯酮的方法，其特征是，進(jìn)一步地，反應(yīng)結(jié)束后的剩余反應(yīng)液先通過(guò)常壓蒸餾回收未反應(yīng)的環(huán)己烯，再將殘液減壓蒸餾得到環(huán)己烯酮。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以分子氧氧化環(huán)己烯制備環(huán)己烯酮的方法。該方法以易得的環(huán)己烯為原料，氧氣或空氣為氧源，在醋酸銅、三氟醋酸銅、硫酸銅、氧化銅、氯化銅、溴化銅等銅化合物催化劑存在下于0.1~1.0MPa、80~160℃反應(yīng)制得。該方法使用廉價(jià)清潔的氧化劑，不需要添加溶劑、催化劑簡(jiǎn)單易得，轉(zhuǎn)化率和選擇性較高，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C45/34GK102442895SQ20111043455
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者丁克鴻, 俞磊, 倪世春, 易容, 王根林, 董海妹, 顧志強(qiáng) 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué), 江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司