一種磁性電濾膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種能調(diào)整截留分子量大小的磁性電濾膜，該膜由聚合物、導(dǎo)電材料和磁性納米顆粒通過浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法制作而成的能調(diào)整截留分子量大小的濾膜，在制膜過程中加入導(dǎo)電材料和磁性納米顆粒，使之在導(dǎo)電材料和納米磁性顆粒的作用下，通過調(diào)整電流大小能對電濾膜的截留分子量大小進行調(diào)控，實現(xiàn)連續(xù)分離不同分子量范圍的一系列物質(zhì)。同時，由于電流的磁效應(yīng)，導(dǎo)電纖維周圍形成的環(huán)形電磁場能阻礙溶質(zhì)或膠體接近或沉積膜面，有效抑制濃差極化，防止膜污染。
【專利說明】一種磁性電濾膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種能調(diào)整截留分子量大小的磁性電濾膜。

【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)是一種以壓差為動力的綠色分離技術(shù)，具有回收率高、無相分離、操作簡便、能耗低等優(yōu)點，近40年來迅速發(fā)展，在生物、食品、能源、醫(yī)藥、化工、環(huán)境保護等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。盡管膜分離技術(shù)具有傳統(tǒng)分離技術(shù)無可比擬的優(yōu)勢，但依然存在一些缺陷，制約了膜分離技術(shù)的進一步發(fā)展。
[0003]現(xiàn)有濾膜存在的一個問題是膜孔徑基本上是固定的，對物質(zhì)的截留率或透過率相對穩(wěn)定，不能連續(xù)分離不同分子量范圍的一系列物質(zhì)。目前，在膜的性能改進方面已做了大量的研究，其中無機-有機復(fù)合濾膜引起了人們廣泛的興趣。據(jù)荷蘭《膜科學雜志》(Journalof Membrane Science 284, 2006, 9_16)的報道,潘見等用相轉(zhuǎn)換法把納米Fe3O4顆粒填充到聚砜中制備磁性復(fù)合超濾膜，該膜的有效孔徑能隨著外加磁場強度的變化而變化。磁性超濾膜的出現(xiàn)有望通過調(diào)節(jié)外加磁場實現(xiàn)對一系列不同物質(zhì)的連續(xù)分離。
[0004]此外，膜分離過程中一個常見的問題是濃差極化。濃差極化現(xiàn)象出現(xiàn)的原因是，溶質(zhì)或膠體微粒被截留并積累在膜高壓側(cè)表面，形成膜表面到主體溶液間的濃度梯度。濃差極化會使溶質(zhì)或膠體在膜表面沉淀并堵塞膜孔，甚至出現(xiàn)膜污染，導(dǎo)致膜分離性能改變，嚴重時膜透水性能大幅度下降，甚至完全消失。
[0005]中國專利申請CN103406031A公開了一種低阻高通量耐污型水處理膜。該膜以磺化聚醚砜-聚砜/T12超濾膜為模板，通過原位生成法在基膜孔道內(nèi)生成Fe3O4納米粒子，得到Fe3O4/磺化聚醚砜-聚砜/T12磁性超濾膜。該膜的特點是:增強膜的親水性，延緩膜污染，延長膜的使用壽命；通過調(diào)節(jié)外加磁場實現(xiàn)連續(xù)分離不同分子量范圍的一系列物質(zhì)。該膜的缺陷在于，要實現(xiàn)連續(xù)分離不同分子量范圍的一系列物質(zhì)需要外加0.4ΠΤ的外加磁場，增加了能耗；此外，親水性改進雖然能延緩膜污染，但不能抑制濃差極化現(xiàn)象。
[0006]中國專利CN101596406B公開了一種利用外加電場和大孔徑過濾膜相結(jié)合的方法同時實現(xiàn)高通量和截留率。所述的方法是，選用孔徑大于目標微粒或分子的過濾膜；在膜的兩側(cè)外加由一對與外接直流電源連接電極產(chǎn)生的電場。該方法的特征是:在膜過濾過程中，溶質(zhì)分子和微粒在外加電場的作用下產(chǎn)生背離膜面的運動而截留在膜分離側(cè)，溶劑分子在壓力驅(qū)動下快速透過膜，通過改變電場電壓的大小能對截留分子量大小進行微調(diào)。但該法只有在被分離物質(zhì)帶特定電荷的條件下才能有好的效果，而且對截留分子量大小的可控范圍太窄，不具備連續(xù)分離不同物質(zhì)的能力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對上述問題，本發(fā)明提供了一種磁性電濾膜，該膜通過改變電流，能對電濾膜的孔徑進行一定程度的調(diào)節(jié)，能截留不同分子量大小的物質(zhì)，實現(xiàn)只用一種濾膜連續(xù)分離多種有效成分。同時，該膜在通電過程中產(chǎn)生的電磁場能減少帶電顆粒和膠體在膜表面的沉積，抑制濃差極化，降低膜污染。
[0008]本發(fā)明磁性電濾膜由聚合物、導(dǎo)電材料和磁性納米顆粒通過浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法制作而成的能調(diào)整截留分子量大小的濾膜。
[0009]制好的磁性電濾膜為非對稱膜，由電濾層和大孔支撐層構(gòu)成。如圖1所示。其中電濾層是磁性電濾膜的功能層，含有磁性納米顆粒，起到調(diào)節(jié)截留分子量大小的主要作用。大孔支撐層在過濾過程中主要起到支撐作用，導(dǎo)電材料被布置在該層，不會對濾膜原有的性能產(chǎn)生影響。
[0010]本發(fā)明中本發(fā)明中所述聚合物為聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯中的一種。
[0011]所述導(dǎo)電材料是直徑為2(Γ200μπι、比電阻小于1Χ1(Γ5Ω.cm的金屬細絲或?qū)щ娎w維絲，導(dǎo)電材料以0.5^5mm間距布置。
[0012]所述磁性納米顆粒為磁性納米顆粒為Fe304、Co、N1、FeCo、NiFe中的一種，磁性納米顆粒的添加量為聚合物質(zhì)量的2(Γ40% ;本發(fā)明涉及到的Fe3O4納米顆粒可用常規(guī)共沉淀法、溶膠-凝膠或熱分解法制備。Co、N1、Fe-Co和N1-Fe納米顆粒可用常規(guī)熱分解法、乳液法或水熱法制備。
[0013]本發(fā)明的另一目的是提供磁性電濾膜的制備方法，通過浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法制得，具體步驟如下:
(1)在5(T95°C下將聚合物、溶劑、添加劑混合攪拌4h以上，待完全溶解后經(jīng)壓濾并靜置脫泡15?30h，制得鑄膜液，其中按組合物總質(zhì)量的百分數(shù)計，聚合物、溶劑、添加劑的添加量分別為12?25%、65?85%、1?10% ；
(2)在上述鑄膜液中加入聚合物質(zhì)量2(Γ40%的磁性納米顆粒，得到的混合液在7(T80°C下，在N2保護中連續(xù)高速機械攪拌至完全溶解后，超聲波震蕩分散20-40min ；
(3)將導(dǎo)電材料均勻的布置在固定有無紡布的玻璃板上，電流通過電濾膜時相鄰導(dǎo)電材料里通過的電流方向相同，導(dǎo)電材料之間的距離為0.5飛mm ；
(4)將步驟(2)得到的混合液以流延法在布置有導(dǎo)電材料的無紡布上刮制成厚度為200^500 μ m的液膜，并留出接電源的端點，靜置0.5^10min,使溶劑蒸發(fā)；
(5)使步驟(4)得到的液膜放入-5?10°C冷浸液中冷浸f2h，使膜凝膠化成型，然后從無紡布上取下成型膜，最后在6(T90°C熱水中處理l(T60min，即得到磁性電濾膜。
[0014]其中，步驟(I)的溶劑是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種。
[0015]添加劑是甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等中的一種。
[0016]其中，步驟(4)的冷浸液為水和0.1mol/LNaCI溶液中的一種。
[0017]本發(fā)明具有的“抑制濃差極化”功能通過電流網(wǎng)絡(luò)周圍的電磁場實現(xiàn):
電濾膜里有電流通過時，由于電流的磁效應(yīng)，導(dǎo)電細絲周圍形成環(huán)形電磁場，被處理物料中的帶電微粒和膠體受這些磁場的影響而遠離膜面，有效抑制了濃差極化和膜污染。為了便于分析這些磁場對帶電微粒和膠體的作用，我們把存在電濾膜上的磁場分解為與膜面平行和垂直的兩個分磁場，分別進行分析。
[0018]對于與膜面平行的分磁場，由于相鄰導(dǎo)電材料的電流方向一致，所有導(dǎo)電材料產(chǎn)生的分磁場方向是相同，而且越靠近膜面磁場強度越大。當帶正電微粒接近濾膜時，帶電微粒受到洛倫茲力F1的作用，朝著F1方向偏移，如圖3a所示。帶電微粒偏移后會有V2方向的分速度，此時帶電微粒受到的一部分洛倫茲力為F2，如圖3b所示。當帶電微粒運動方向與膜面平行時，開始朝著遠離膜面的方向移動，由于越靠近膜面磁場強度越大，此時帶電微粒所受的洛倫茲力最大，而且隨著帶電微粒的移動洛倫茲力越來越小，磁場對其影響逐漸減小而使其遠離膜面。帶電微粒的運動軌跡如圖3c所示。對于帶負電的微粒或膠體，其在水平方向的移動軌跡與正電荷相反，但在垂直方向上的運動軌跡與帶正電荷的微粒一致。在這個過程中，帶電微粒或膠體受到洛倫茲力的作用而遠離膜表面，有效抑制了濃差極化的出現(xiàn)。
[0019]對于與膜面垂直的磁場，相鄰導(dǎo)電材料產(chǎn)生的分磁場方向相反，對帶電微粒或膠體的洛倫茲力與膜面平行，但方向相反。因而，帶電微粒或膠體運動時連續(xù)受到兩個方向相反的洛倫茲力，起到一個類似于攪拌的作用，使微粒和膠體不容易沉積在電濾膜表面，減緩膜表面凝膠層形成的速度，降低膜污染。
[0020]本發(fā)明具有的“截留分子量大小調(diào)控”功能通過調(diào)整電流大小實現(xiàn):
(I)接通電源后，電濾膜里有電流通過，由于電流的磁效應(yīng)，導(dǎo)電細絲周圍形成環(huán)形電磁場。由于電濾層里填充了固定的具有超順磁性的納米磁性顆粒，在電磁場的作用下納米磁性顆粒具有超順磁性，會沿著磁場方向排列和移動，使膜發(fā)生膨脹，膜孔減小。斷電后，納米磁性顆粒不受磁場力，膜形變彈力的作用下恢復(fù)原來的狀態(tài)，孔徑增加。
[0021](2)磁性納米顆粒具有磁滯伸縮效應(yīng)，尺寸會發(fā)生變化，使膜孔變形，改變通透率。導(dǎo)電網(wǎng)的電流越大，所產(chǎn)生的電磁場越強，磁性納米顆粒受到磁場力的影響越大，膜孔在膨脹后會變得更小；
(3)接通電源后，電流通過導(dǎo)電細絲時會產(chǎn)熱并膨脹，使膜孔變形，孔徑變小。而且，導(dǎo)電網(wǎng)的電流越大，導(dǎo)電纖維的膨脹率越大，繼而使膜孔變得越小。
[0022](4)根據(jù)上面提到的抑制濃差極化的機理，帶電微粒和膠體靠近膜面時會在電磁場的作用下遠離膜面，這也是一種截留方式。通過調(diào)整電流大小能改變這種截留效果，起到調(diào)節(jié)截留分子量大小的效果。
[0023]磁性電濾膜對截留分子量大小的調(diào)控通過以上四個機制共同完成。其中前3個機理是通過改變膜孔徑大小以實現(xiàn)對截留分子量的調(diào)節(jié)，如圖4所示。增大電流強度使磁性電濾膜的截留分子量變小，降低電流強度使磁性電濾膜的截留分子量變大。
[0024]本發(fā)明的優(yōu)點:
(I)膜孔徑的智能調(diào)控。通過調(diào)節(jié)電流大小能改變?yōu)V膜孔徑，實現(xiàn)連續(xù)分離不同分子量范圍的一系列物質(zhì)。
[0025](2)抑制濃差極化。一般情況下膠體顆粒帶有電荷，在電流磁效應(yīng)的作用下，帶電顆粒不能接近和沉積在膜表面，從而有效抑制了濃差極化的發(fā)生。
[0026](3)濾液快速通過。由于分子具有電偶磁矩，通過電濾膜時，受電磁場力作用，在通過膜孔時不斷翻轉(zhuǎn)，使透過率增加。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明磁性電濾膜截面示意圖，圖中:1_磁性電濾膜；2_導(dǎo)電材料；3-磁性納米顆粒；4_電濾層；5_大孔支撐層； 圖2為本發(fā)明導(dǎo)電細絲布置形狀示意圖；
圖3為本發(fā)明磁性電濾膜分離過程中帶正電顆粒受力及運動示意圖，其中a圖為帶正電顆粒在位置I的受力示意圖；b圖為帶電顆粒在位置2的受力示意圖；c圖為帶正電顆粒在運動路徑圖。
[0028]圖4為本發(fā)明磁性電濾膜孔徑調(diào)節(jié)機理示意圖，其中a圖為未通電流時磁性電濾膜截面示意圖；b圖為通電流時磁性電濾膜截面示意圖。

【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，但本發(fā)明保護范圍不局限與所述內(nèi)容。
[0030]實施例一、本磁性電濾膜是由聚丙烯腈(PAN)、不銹鋼絲(直徑:50μπι;比電阻:1.75 X 10-8 Ω ^cm)和Fe3O4磁性納米顆粒通過浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法制作而成的能調(diào)整截留分子量大小的濾膜，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒添加量為聚合物質(zhì)量的25%，不銹鋼絲以Imm間距布置。
[0031]1、本實施例中磁性電濾膜的制備工藝如下:
(1)在80°C下將聚丙烯腈(PAN)、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮置于反應(yīng)釜中混合攪拌約4h至完全溶解，經(jīng)壓濾后靜置脫泡24h，得到鑄膜液；其中按組合物總質(zhì)量的百分數(shù)計，聚合物、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮的添加量分別為20%、76%、4% ；
(2)在制膜液中加入聚合物質(zhì)量25%的Fe3O4磁性納米顆粒，得到的混合液在70°C、N2保護條件下連續(xù)高速機械攪拌4h，至完全溶解后進行超聲波震蕩分散30min ；
(3)將銅絲布置在固定有無紡絲布的玻璃板上，使相鄰銅絲的距離為Imm且電流方向相同，布置方式如圖2a所示；
(4)將步驟(2)得到的混合液以流延法在該玻璃板上刮制成厚度為300μ m的液膜，并留出接電源的端點，靜置5min，使溶劑蒸發(fā)；
(5)將步驟(4)得到的液膜放入0°C的水中冷浸lh，使膜凝膠化成型，并從無紡布上取下，最后將形成后的膜放入60°C熱水中處理30min，制得磁性電濾膜。
[0032]本實施例中Fe3O4磁性納米顆粒的制備參照“王海成，汪凡曦，于廣化.Fe3O4磁性納米顆粒的合成及其調(diào)控[J].功能材料，2012，43(8): 1034-1037.”中方法。
[0033]該磁性電濾膜的可調(diào)控范圍如表I所示:
表I不同電流下磁性電濾膜的截留分子量大小
I 電流/A I O i^O^I ? 1 ^O2 \^2l^
載 B 相對分子質(zhì)重73000 63000 55000 49000 38000 31000~
2、磁性電濾膜連續(xù)分離不同分子量的當歸多糖
當歸多糖具有很強的生物活性，具有多種藥理作用在醫(yī)學上得到廣泛的應(yīng)用。當歸多糖的相對分子質(zhì)量分布廣泛，而且其生物活性與其相對分子質(zhì)量范圍有關(guān)。其中，抗補活性高，免疫活性強的當歸多糖相對分子質(zhì)量多在1000(Γ30000之間，記為產(chǎn)品I ;能保護細胞促進細胞增殖反應(yīng)的當歸多糖其相對分子質(zhì)量多在5000(Γ70000之間，記為產(chǎn)品2 ;具有抑制腫瘤作用的當歸多糖相對分子質(zhì)量一般在70000以上，記為產(chǎn)品3。在本實施例中，用本發(fā)明磁性電濾膜在電壓的調(diào)控下連續(xù)分級分離出具有不同側(cè)重功效的當歸多糖。
[0034]連續(xù)分級分離不同分子量當歸多糖的方法的具體操作如下:
Cl)將當歸多糖溶液在2A、0.2MPa條件下用上述磁性電濾膜過濾，透過液即為相對分子質(zhì)量在1000(Γ30000之間的產(chǎn)品I ;
(2)調(diào)節(jié)電壓至電流為1Α，保持壓力不變進行過濾，得到的截留液含有相對分子質(zhì)量在50000以上的產(chǎn)品I和產(chǎn)品2 ；
(3)關(guān)閉電源，在電流為0A、0.2MPa壓力條件下進行過濾，得到的透過液即為相對分子質(zhì)量在5000(Γ70000之間的產(chǎn)品2 ;得到的截留液即為相對分子是70000以上的產(chǎn)品3。
[0035]通過抽樣檢測，產(chǎn)品I中相對分子質(zhì)量在1000(Γ30000之間的當歸多糖為70% ；產(chǎn)品2中相對分子質(zhì)量在5000(Γ70000之間的當歸多糖為85% ;產(chǎn)品3中相對分子質(zhì)量在70000之間的當歸多糖為80%。由此得出，通過改變流過導(dǎo)電纖維電流的大小，實現(xiàn)了磁性電濾膜對不同相對分子質(zhì)量當歸多糖的連續(xù)分級分離。
[0036]實施例2:本磁性電濾膜是由聚偏氟乙烯、不銹鋼纖維絲(直徑:20μπι ;比電阻:
1.3Χ 10_6Ω.cm)和Co磁性納米顆粒通過浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法制作而成的能調(diào)整截留分子量大小的濾膜，Co磁性納米顆粒添加量為聚合物質(zhì)量的33%，不銹鋼纖維絲以0.5mm間距布置。
[0037]1、本實施例中磁性電濾膜的制備工藝如下:
(1)在95°C下將由聚偏氟乙烯、二甲基亞砜和二甲基乙酰胺置于反應(yīng)釜中混合攪拌約4h至完全溶解，經(jīng)壓濾后靜置脫泡30h得到鑄膜液，其中按組合物總質(zhì)量的百分數(shù)計，聚合物、二甲基亞砜、二甲基乙酰的添加量分別為21%、74%、5% ；
(2)在制膜液中加入聚合物質(zhì)量33%Co納米顆粒，得到的混合液在80°C、N2保護條件下連續(xù)高速機械攪拌4h,至完全溶解后進行超聲波震蕩分散25min ；
(3)將不銹鋼纖維絲布置在固定有無紡絲布的玻璃板上，使相鄰不銹鋼纖維絲的距離為0.5mm且電流方向相同,布置方式如圖2b所不；
(4)將步驟(2)得到的混合液以流延法在該玻璃板上刮制成厚度為200μ m的液膜，并留出接電源的端點，靜置lOmin，使溶劑蒸發(fā)；
(5)將步驟(4)得到的液膜放入0°C的水中冷浸1.5h，使膜凝膠化成型，并從無紡布上取下，最后將成形后的膜放入60°C熱水中處理30min，制得磁性電濾膜。
[0038]本實施例中Co磁性納米顆粒的制備參照“黃玉，周德璧，程翔，齊巍.Co納米顆粒的微乳法制備及對乙醇陽極氧化的催化性能研究[J].無機化學學報，2009，25 (3):412-416.”中的方法。
[0039]該電濾膜的可調(diào)控范圍如表2所示:
表2:不同電流下磁性電濾膜的截留分子量大小:1EIaοο--O2
截畫相對分子質(zhì)重 70000 66000 57000 46000 34000
2、磁性電濾膜分離分離不同分子量的當歸多糖
當歸多糖的相對分子質(zhì)量分布廣泛，而且其生物活性與其相對分子質(zhì)量范圍有關(guān)。其中，抗補活性高，免疫活性強的當歸多糖相對分子質(zhì)量多在1000(Γ30000之間，記為產(chǎn)品I ;能保護細胞促進細胞增殖反應(yīng)的當歸多糖其相對分子質(zhì)量多在5000(Γ70000之間，記為產(chǎn)品2 ;具有抑制腫瘤作用的當歸多糖相對分子質(zhì)量一般在70000以上，記為產(chǎn)品3。
[0040]連續(xù)分級分離不同分子量當歸多糖的方法的具體操作如下:
Cl)將當歸多糖溶液在2A、0.2MPa條件下用上述磁性電濾膜過濾，透過液即為相對分子質(zhì)量在1000(Γ30000之間的產(chǎn)品I ;
(2)調(diào)節(jié)電壓至電流為1Α，保持壓力不變進行過濾，得到的截留液含有相對分子質(zhì)量在50000以上的產(chǎn)品I和產(chǎn)品2 ；
(3)關(guān)閉電源，在電流為0A、0.2MPa壓力條件下進行過濾，得到的透過液即為相對分子質(zhì)量在5000(Γ70000之間的產(chǎn)品2 ;得到的截留液即為相對分子是70000以上的產(chǎn)品3。
[0041]通過抽樣檢測，產(chǎn)品I中相對分子質(zhì)量在1000(Γ30000之間的當歸多糖為76% ；產(chǎn)品2中相對分子質(zhì)量在5000(Γ70000之間的當歸多糖為80% ;產(chǎn)品3中相對分子質(zhì)量在70000之間的當歸多糖為85%。由此得出，通過改變流過導(dǎo)電纖維電流的大小，實現(xiàn)了磁性電濾膜對不同相對分子質(zhì)量當歸多糖的連續(xù)分級分離。
[0042]實施例3:本磁性電濾膜是由聚氯乙烯、鎢絲(直徑:100 μ m ;比電阻:
5.4X 1-8 Ω.cm)和FeCo磁性納米顆粒通過浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法制作而成的能調(diào)整截留分子量大小的濾膜，F(xiàn)eCo磁性納米顆粒添加量為聚合物質(zhì)量的40%，鎢絲以2mm間距布置。
[0043]1、本實施例中磁性電濾膜的制備工藝如下:
(1)在60°C下將由聚氯乙烯(PVC)、二甲基亞砜和甲酰胺置于反應(yīng)釜中混合攪拌約4h至完全溶解，經(jīng)壓濾后靜置脫泡24h得到鑄膜液，其中按組合物總質(zhì)量的百分數(shù)計，聚合物、二甲基亞砜、甲酰胺的添加量分別為21%、77%、2% ；
(2)在制膜液中加入聚合物質(zhì)量40%FeCo納米顆粒，得到的混合液在80°C、N2保護條件下連續(xù)高速機械攪拌4h,至完全溶解后進行超聲波震蕩分散40min ；
(3)將鎢絲均勻的布置在固定有無紡絲布的玻璃板上，使相鄰鎢絲的距離為2mm且電流方向相同，布置方式如圖2a所示；
(4)將步驟(2)得到的混合液以流延法在該玻璃板上刮制成厚度為300μ m的液膜，并留出接電源的端點，靜置lOmin，使溶劑蒸發(fā)；
(5)將步驟(4)得到的液膜放入10°C的0.1mol/LNaCI溶液中冷浸2h，使膜凝膠化成型，并從無紡布上取下，最后將成形后的膜放入90°C熱水中處理30min，制得磁性電濾膜。
[0044]FeCo 磁性納米顆粒的制備參照 “Chunju Xu, Yujie Wang, Huiyu Chen, DanNie, Yaqing Liu.Facile and controlled synthesis of FeCo nanoparticles via ahydrothermal method [J].J Mater Sc1: Mater Electron, 2014, 25: 1965-1969.，，中方法。
[0045]該電濾膜的可調(diào)控范圍如表3所示:
表3:不同電流下磁性電濾膜的截留分子量大小電流/AO05 ' IO2
—里相對分子質(zhì)量 20000 16000 1200080003500
2、磁性電濾膜分離大豆乳清廢水中的大豆乳清蛋白
大豆乳清廢水是大豆分離蛋白生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，COD高達20000mg/L左右。該廢水多采用生物處理工藝，然而無論是活性污泥法還是厭氧處理都不太理想。大豆乳清廢水中的有機成分主要是乳清蛋白和低聚糖，其中乳清蛋白被稱為蛋白之王。目前已經(jīng)有用超濾回收乳清蛋白的技術(shù)，在實現(xiàn)巨大經(jīng)濟效益的同時使廢水COD降低。然而，乳清蛋白的相對分子質(zhì)量分布較廣，在200(Γ20000之間，目前所用超濾膜的截留分子量是固定的，為10000，只能截留相對分子質(zhì)量在15000左右的乳清蛋白，回收效率不高。在本實施例中，用電濾膜在電流的調(diào)控下進行連續(xù)分級分離，能夠得到相對分子質(zhì)量在350(Γ20000之間的乳清蛋白。
[0046]連續(xù)分離大豆乳清蛋白的具體操作如下:
(O將消毒后的大豆乳清廢水在0A、0.2MPa條件下用電濾膜過濾，得到的透過液含有乳清蛋白和低聚糖，所含物質(zhì)的相對分子質(zhì)量在30(Γ20000之間；
(2)調(diào)節(jié)電壓至電流為2Α，在0.3MPa條件下過濾步驟一中得到的透過液，得到的截留液即為相對分子質(zhì)量在350(Γ20000之間的乳清蛋白。
[0047]通過檢測，最終產(chǎn)品中相對分子質(zhì)量在200(Γ20000之間的乳清蛋白為90%。由此得出，通過改變流過導(dǎo)電纖維電流的大小，實現(xiàn)了電濾膜對相對分子質(zhì)量在200(Γ20000之間的乳清蛋白的高效連續(xù)分級分離。
[0048]實施例4、本磁性電濾膜是由聚醚砜、鐵絲(直徑:80 μ m ;比電阻:
9.78 X 1-8 Ω.cm)和NiFe磁性納米顆粒通過浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法制作而成的能調(diào)整截留分子量大小的濾膜，NiFe磁性納米顆粒添加量為聚合物質(zhì)量的22%，鐵絲以5mm間距布置。
[0049]1、本實施例中磁性電濾膜的制備工藝如下:
(1)在95°C下將由聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺置于反應(yīng)釜中混合攪拌約4h至完全溶解，經(jīng)壓濾后靜置脫泡30h得到鑄膜液，其中按組合物總質(zhì)量的百分數(shù)計，聚合物、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺的添加量分別為18%、77%、5% ；
(2)在制膜液中加入聚合物質(zhì)量22%鑄膜液質(zhì)量4%NiFe磁性納米顆粒，得到的混合液在80°C、N2保護條件下連續(xù)高速機械攪拌4h，至完全溶解后進行超聲波震蕩分散35min ；
(3)將鐵絲布置在固定有無紡絲布的玻璃板上，使相鄰銹鐵絲的距離為5mm且電流方向相同，布置方式如圖2b所示。
[0050](4)將步驟(2)得到的混合液以流延法在該玻璃板上刮制成厚度為300 μ m的液膜，靜置lmin，使溶劑蒸發(fā)；
(5)將步驟(4)得到的液膜放入0°C的0.1mol/LNaCI溶液中冷浸1.5h，使膜凝膠化成型，并從無紡布上取下，最后將成形后的膜放入65°C熱水中處理40min,制得磁性電濾膜。
[0051]NiFe磁性納米顆粒的制備參照“Yan Liu, Yanxiu Chi, Shiyao Shan, Jun Yin,Jin Luo, Chuan-Jian Zhong.Characterizat1n of magnetic NiFe nanoparticles withcontrolled bimetallic composit1n.Journal of Alloys and Compounds, 2014, 587:260-266.”中方法。
[0052]該電濾膜的可調(diào)控范圍如表4所示:
表4:不同電流下磁性電濾膜的截留分子量大小電流/AO05?O2
____I_
截圉相對分子質(zhì)重 22000 18000 130009000 | 3600 2、磁性電濾膜分離大豆乳清廢水中的大豆乳清蛋白
大豆乳清廢水是大豆分離蛋白生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，COD高達20000mg/L左右。該廢水多采用生物處理工藝，然而無論是活性污泥法還是厭氧處理都不太理想。大豆乳清廢水中的有機成分主要是乳清蛋白和低聚糖，其中乳清蛋白被稱為蛋白之王。目前已經(jīng)有用超濾回收乳清蛋白的技術(shù)，在實現(xiàn)巨大經(jīng)濟效益的同時使廢水COD降低。然而，乳清蛋白的相對分子質(zhì)量分布較廣，在200(Γ20000之間，目前所用超濾膜的截留分子量是固定的，為10000，只能截留相對分子質(zhì)量在15000左右的乳清蛋白，回收效率不高。在本實施例中，用電濾膜在電流的調(diào)控下進行連續(xù)分級分離，能夠得到相對分子質(zhì)量在360(Γ20000之間的乳清蛋白。
[0053]連續(xù)分離大豆乳清蛋白的具體操作如下:
(O將消毒后的大豆乳清廢水在0A、0.2MPa條件下用電濾膜過濾，得到的透過液含有乳清蛋白和低聚糖，所含物質(zhì)的相對分子質(zhì)量在30(Γ20000之間；
(2)調(diào)節(jié)電壓至電流為2Α，在0.3MPa條件下過濾步驟一中得到的透過液，得到的截留液即為相對分子質(zhì)量在360(Γ20000之間的乳清蛋白。
[0054]通過檢測，最終產(chǎn)品中相對分子質(zhì)量在200(Γ20000之間的乳清蛋白為88%。由此得出，通過改變流過導(dǎo)電纖維電流的大小，實現(xiàn)了電濾膜對相對分子質(zhì)量在200(Γ20000之間的乳清蛋白的高效連續(xù)分級分離。
[0055]實施例5、本磁性電濾膜是由雙酚A型聚砜(PSF)、銅絲(直徑:40μπι ;比電阻:
1.75 X 1-8 Ω.cm)和Ni磁性納米顆粒通過浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法制作而成的能調(diào)整截留分子量大小的濾膜，Ni磁性納米顆粒添加量為聚合物質(zhì)量的30%，鐵絲以Imm間距布置。
[0056]1、本實施例中磁性電濾膜的制備工藝如下:
(1)在80°C下將雙酚A型聚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮置于反應(yīng)釜中混合攪拌約4h至完全溶解，經(jīng)壓濾后靜置脫泡30h得到鑄膜液，其中按組合物總質(zhì)量的百分數(shù)計，雙酚A型聚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮的添加量分別為21%、77%、2% ；
(2)在制膜液中加入聚合物質(zhì)量28%鑄膜液質(zhì)量6%Ni磁性納米顆粒，得到的混合液在800C、N2保護條件下連續(xù)高速機械攪拌4h，至完全溶解后進行超聲波震蕩分散35min ；
(3)將鐵絲布置在固定有無紡絲布的玻璃板上，使相鄰銹鐵絲的距離為Imm且電流方向相同，布置方式如圖2a所示。
[0057](4)將步驟(2)得到的混合液以流延法在該玻璃板上刮制成厚度為400 μ m的液膜，靜置lmin，使溶劑蒸發(fā)；
(5)將步驟(4)得到的液膜放入5°C的0.1mol/LNaCI溶液中冷浸lh，使膜凝膠化成型，并從無紡布上取下，最后將成形后的膜放入60°C熱水中處理30min,制得磁性電濾膜。
[0058]Ni 磁性納米顆粒的制備參照 “Mattia Alberto Lucchini, Andrea Testino,Christian Ludwig, Anastas1s Kambolis，Mar1 El-Kazzij Anton1 Cervellino，Paola Rianij Fab1 Canepa.Continuous synthesis of nickel nanopowders:Characterizat1n, process optimizat1n, and catalytic properties.AppliedCatalysis B: Environmental, 2014，(156-157): 404-415.” 中方法。
[0059]該電濾膜的可調(diào)控范圍如表4所示:
表5:不同電流下磁性電濾膜的截留分子量大小電流/AO05?O2
截 I!相對分子質(zhì)堂 18000 16000 12000 70003000
2、磁性電濾膜分離大豆乳清廢水中的大豆乳清蛋白
大豆乳清廢水是大豆分離蛋白生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，COD高達20000mg/L左右。該廢水多采用生物處理工藝，然而無論是活性污泥法還是厭氧處理都不太理想。大豆乳清廢水中的有機成分主要是乳清蛋白和低聚糖，其中乳清蛋白被稱為蛋白之王。目前已經(jīng)有用超濾回收乳清蛋白的技術(shù)，在實現(xiàn)巨大經(jīng)濟效益的同時使廢水COD降低。然而，乳清蛋白的相對分子質(zhì)量分布較廣，在200(Γ20000之間，目前所用超濾膜的截留分子量是固定的，為10000，只能截留相對分子質(zhì)量在15000左右的乳清蛋白，回收效率不高。在本實施例中，用電濾膜在電流的調(diào)控下進行連續(xù)分級分離，能夠得到相對分子質(zhì)量在300(Γ20000之間的乳清蛋白。
[0060]連續(xù)分離大豆乳清蛋白的具體操作如下:
(O將消毒后的大豆乳清廢水在0A、0.2MPa條件下用電濾膜過濾，得到的透過液含有乳清蛋白和低聚糖，所含物質(zhì)的相對分子質(zhì)量在30(Γ20000之間；
(2)調(diào)節(jié)電壓至電流為2Α，在0.3MPa條件下過濾步驟一中得到的透過液，得到的截留液即為相對分子質(zhì)量在300(Γ20000之間的乳清蛋白。
[0061]通過檢測，最終產(chǎn)品中相對分子質(zhì)量在200(Γ20000之間的乳清蛋白為85%。由此得出，通過改變流過導(dǎo)電纖維電流的大小，實現(xiàn)了電濾膜對相對分子質(zhì)量在200(Γ20000之間的乳清蛋白的高效連續(xù)分級分離。
【權(quán)利要求】
1.一種磁性電濾膜，其特征在于:磁性電濾膜是由聚合物、導(dǎo)電材料和磁性納米顆粒制作而成的能調(diào)整截留分子量大小的濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁性電濾膜，其特征在于:聚合物為聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁性電濾膜，其特征在于:導(dǎo)電材料是直徑為2(Γ200μπι、比電阻小于1Χ10_5Ω.Cm的金屬細絲或?qū)щ娎w維絲，導(dǎo)電材料以0.5飛mm間距布置。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁性電濾膜，其特征在于:磁性納米顆粒為Fe304、CO、N1、FeCO、NiFe中的一種，磁性納米顆粒的添加量為聚合物質(zhì)量的20?40%。
5.權(quán)利要求1中所述的磁性電濾膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)在5(T95°C下將聚合物、溶劑、添加劑混合攪拌4h以上，待完全溶解后經(jīng)壓濾并靜置脫泡15?30h，制得鑄膜液，其中按組合物總質(zhì)量的百分數(shù)計，聚合物、溶劑、添加劑的添加量分別為12?25%、65?85%、1?10% ； (2)在上述鑄膜液中加入聚合物質(zhì)量2(Γ40%的磁性納米顆粒，得到的混合液在7(T80°C下，在N2保護中連續(xù)高速機械攪拌至完全溶解后，超聲波震蕩分散20-40min ； (3)將導(dǎo)電材料均勻的布置在固定有無紡布的玻璃板上，電流通過電濾膜時相鄰導(dǎo)電材料里通過的電流方向相同，導(dǎo)電材料之間的距離為0.5飛mm ； (4)將步驟(2)得到的混合液以流延法在布置有導(dǎo)電材料的無紡布上刮制成液膜，并留出接電源的端點，靜置0.5?10min，使溶劑蒸發(fā)； (5)使步驟(4)得到的液膜放入-5?10°C冷浸液中冷浸f2h，使膜凝膠化成型，然后從無紡布上取下成型膜，最后在6(T90°C熱水中處理l(T60min，即得到磁性電濾膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述磁性電濾膜的制備方法，其特征在于:溶劑是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述磁性電濾膜的制備方法，其特征在于:添加劑是甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述磁性電濾膜的制備方法，其特征在于:冷浸液為水、0.1mol/LNaCl溶液中的一種。
【文檔編號】B01D71/06GK104209016SQ201410368465
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】瞿廣飛, 解若松, 李軍燕, 寧平, 涂燦 申請人:昆明理工大學