正丁烷直接脫氫用鉑-錫-金屬-氧化鋁催化劑的制備法
【專利摘要】本發明涉及用于通過正-丁烷的直接脫氫化反應而制備C4烯烴(1-丁烯，2-丁烯，異-丁烯，1,3-丁二烯)的鉑-錫-金屬-氧化鋁催化劑的制備方法及利用所述催化劑的C4烯烴的制備方法。
【專利說明】正丁烷直接脫氫用鉑-錫-金屬-氧化鋁催化劑的制備法 【【技術領域】】
[0001] 本發明涉及正-丁烷的直接脫氫化反應用催化劑的制備方法，更具體而言，涉及 利用氧化鋁載體，由多種金屬及錫和鉬的依次含浸法制備鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的 方法及利用所述催化劑由正-丁烷制備C4烯烴的方法。 【【背景技術】】
[0002] 石油化學產業中，乙烯，丙烯及丁二烯等的輕質烯烴制備產業是國家的支柱產業， 為生產作為在全世界其需要急增的高分子產品的聚乙烯（PE)，聚丙烯（PP)，苯乙烯丁二烯 橡膠（SBR)，丁二烯橡膠（BR)，丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS)，苯乙烯丁二烯橡膠膠乳（SBL)等 的產品的基礎原料的輕質烯烴的生產及確保非常緊急。其中，在制備PE，PP的情況中，其原 料的確保容易，但是在作為別的基礎原料之一的正-丁烯及1，3- 丁二烯的情況中，不僅沒 有可靠的供給源，而且最近在中東和美國，隨著乙烷裂化機設備擴大而導致C4烯烴的長期 性的收支不均衡被憂慮的狀況。
[0003] 目前C4烯烴中丁二烯的90%以上在C4餾分被萃取，C4餾分平均包含44%的丁 二烯。在過去1940年代至1970年代，一般是通過丁烯的脫氫反應的丁二烯生產方式和作 為經丁烷一丁烯一丁二烯的兩階段的生產方式的目標丁二烯生產方式，之后隨能源費用增 加而經濟性消失，所以目前包含丁烯及丁二烯等的C4烯烴生產大部分在800°C以上的高溫 的反應條件運行的石腦油裂化設備（Naphtha Cracking Center,由NCC)中實現。在石腦 油蒸汽裂化工序中得到的C4輕質烯烴由從石腦油裂化機分離C2, C3, C5+物質后的C4餾 分，根據其價值和分離工序的優點，以1，3-丁二烯，異丁烯，1-丁烯等的順序得到。但是， 由于石腦油裂化工序以乙烯，丙烯等的基礎餾分生產作為主要目的，不是為生產正-丁烯 及1，3- 丁二烯的單獨工序的緣故，對于應對急增的正-丁烯及1，3- 丁二烯的需要而言不 適合。另外，目前可得到C4餾分的石腦油原料的價格上升，相比石腦油裂化機，以乙烷裂化 機為主的增設擴大，從而C4輕質烯烴的生產擴大是有限的。一般而言，C4餾分的生產收率 在石腦油裂化機中是9%水平，相反在乙烷裂化機中是3%左右。從而要求不是由以往石腦 油裂化設備生產C4輕質烯烴的從丁烷生產C4輕質烯烴的方式，從正-丁烷去氫而得到C4 烯烴的脫氫化反應作為可快速應對最近的市場變化的用于C4烯烴生產的單獨工序而受關 注，目前正活躍地進行關聯研究（非專利文獻1?6)。
[0004] 正-丁烷的脫氫化反應是從正-丁烷去氫而生成正-丁烯及1，3- 丁二烯，可分為 從正-丁烷直接除去氫的直接脫氫化反應，和利用氧從正丁烷除去氫的氧化性脫氫化反應 2種，正-丁烷的氧化性脫氫化反應是放熱反應，由于反應后生成穩定的水的緣故而熱力學 地有利，因氧使用而通過氧化反應生成一氧化碳及二氧化碳等的副產物，相比正-丁烷的 直接脫氫化反應，在C4烯烴的選擇性及收率方面不利。與此相反，正-丁烷的直接脫氫化 反應是吸熱反應，比氧化性脫氫化反應要求高溫的反應條件，使用如鉬的貴金屬催化劑，催 化劑的壽命非常短的情況多而存在需要施行再生工序的缺點，在C4烯烴的選擇性及收率 等的生成方面被知為有利的工序（專利文獻1?4,非專利文獻7?11)。
[0005] 從而，代替石腦油裂化工序而將正-丁烷的直接脫氫化反應工序商品化，則可以 單獨工序生產C4烯烴，也可得到能量節約的效果。但是根據以上提及，正-丁烷的直接脫 氫化反應相比氧化性脫氫化反應在C4烯烴的選擇性及收率方面有利，但催化劑的壽命短， 預想隨反應進行而出現由焦化（coking)沉積的失活的問題。從而，為實現高收率的C4烯 烴生產，應先行研究維持高的正-丁烷的轉化率，使具有高的選擇性，可抑制由焦化沉積的 失活的高效率、長壽命的催化劑工序。
[0006] 到目前為止，作為由正-丁烷的直接脫氫化反應制備C4烯烴中使用的催化劑系， 有鉬-氧化鋁系列催化劑（專利文獻1?4,非專利文獻7?10)，鉻-氧化鋁系列催化劑 (專利文獻5?6,非專利文獻7)，釩系列催化劑（非專利文獻12?13)等。自1930年代 后段起，就有對為烯烴生產的石蠟物質的脫氫化反應的研究，正-丁烷的脫氫化反應是開 始研究于第2次世界大戰中，為提高燃料的辛烷值的生產辛烷的過程中，開發利用鉻-氧化 鋁系列催化劑，從正-丁烷制備C4烯烴的工序。自1960年代起，持續開發研究了使用作 為貴金屬的鉬平臺的鉬-氧化鋁系列催化劑的正-丁烷的脫氫化工序，進入2000年代后， 正在研究為代替昂貴的貴金屬催化劑的釩系列催化劑。在所述催化劑中，鉬-氧化鋁系列 催化劑在正-丁烷的直接脫氫化反應中具有最高的活性，被知為適合于本反應的催化劑系 (非專利文獻7)。
[0007] 一般而言，以上提及的鉬-氧化鋁催化劑以鉬負載于氧化鋁的形態制備，具體而 言，報告有利用使用常用氧化鋁載體（Y-Al 2O3)負載鉬而制備的鉬-氧化鋁催化劑0. 2g的 正-丁烷的直接脫氫化反應的結果，報告了在反應物注入比是氫：正-丁烷=1.25:1，總流 量18ml · HiirT1，反應溫度530°C的條件下施行正-丁烷的脫氫化反應而反應10分鐘后，得 到正-丁烷轉化率45 %，C4烯烴選擇性53 %，收率24%，反應2小時后，得到正-丁烷轉化 率10 %，C4烯烴選擇性50 %，收率5 % (非專利文獻14)。
[0008] -般而言，在鉬-氧化鋁催化劑上使用增強劑的情況多，此時隨著鉬，增強劑，氧 化鋁載體間的相互作用而給各狀態帶來變化而可使活性提高。尤其是，作為鉬的活性增強 及穩定劑而主要使用錫的情況多，報告了向氧化鋁載體負載鉬和錫，從而得到的鉬-錫-氧 化鋁催化劑在正-丁烷的直接脫氫化反應中顯示好的活性。具體而言，報告有利用使用常 用氧化鋁載體（Y-Al 2O3)依次負載鉬和錫制備的鉬-錫-氧化鋁催化劑0. 2g的正-丁 烷的直接脫氫化反應的結果，報告有在反應物注入比是氫：正-丁烷=1.25:1，總流量 18ml · mirT1，反應溫度530°C的條件下施行正-丁烷的脫氫化反應而反應10分鐘后，得到 正-丁烷轉化率43 %，C4烯烴選擇性78 %，收率34%，反應2小時后，得到正-丁烷轉化 率13%，C4烯烴選擇性86%，收率11% (非專利文獻14)。另外報告了，在鉬-氧化鋁催 化劑中，代替錫而使用銅和鈀作為增強劑的文獻（非專利論文15)，在此文獻中，利用各自 〇. Ig鉬-銅-氧化鋁催化劑，鉬-鈀-氧化鋁催化劑，于500°C用氫還原2小時后，在氫： 正-丁烷：氮=1:1:1，空間速度（GHSV) 18000ml .gcat-1 .tT1，反應溫度550°C的條件下施 行正-丁烷的脫氫化反應。報告稱，以銅作為增強劑的鉬-銅-氧化鋁催化劑在反應5小 時后，得到正-丁烷轉化率17. 1 %，C4烯烴選擇性95. 4 %，而鉬-鈀-氧化鋁催化劑在反應 5小時后，得到正-丁烷轉化率7. 6%，C4烯烴選擇性86. 7%。另外已知，當向鉬-錫-氧 化鋁催化劑添加堿金屬等時，可得到更高的C4烯烴選擇性及收率，有報告了在鉬-錫-氧 化鋁催化劑中使用鈉作為另一種的增強劑的文獻（非專利文獻16)。報告稱制備了向常用 氧化鋁添加鈉而負載鉬和錫的添加有鈉的鉬-錫-氧化鋁催化劑，將制備的催化劑0. 2g于 53(TC用氫還原3小時后，在總流量18ml · mirT1，反應物注入比是氫：正-丁燒=1. 25:1 的條件下，用包含鈉〇. 3重量％的鉬-錫-氧化鋁催化劑反應10分鐘后，得到正-丁烷轉 化率34%，C4烯烴選擇性96%，反應2小時后，得到正-丁烷轉化率19%，C4烯烴選擇性 97%。
[0009] 在施行正-丁烷的直接脫氫化反應中，當使用在氧化鋁上負載鉬和錫的 鉬-錫-氧化鋁催化劑時，可得到高的選擇性和收率的C4烯烴，但由于在催化劑反應過程 中出現由焦化沉積的失活，催化劑的高的活性不長時間維持的緣故，有開發可長期維持催 化劑的性能的催化劑的必要性。
[0010] 【先行技術文獻】
[0011] 【專利文獻】
[0012] (專利文獻 1)US 6,433,241B2(A.Wu，C.A.Drake)2002.8. 13。
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[0017] (專利文獻 6) US 3, 960, 776 (M.C. Ellis，H.E. Manning) 1974. 7. I。
[0018] 【非專利文獻】
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[0020] (非專利文獻 2)A. D. Ballarini，C. G. Ricci，S. R. de Miguel，0· A. Scelza，Catal. Today，133 卷，28 頁（2008)。
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[0023] (非專利文獻 5)Ν· Kijima，M. Toba，Y. Yoshimura，Catal. Lett.，127 卷，63 頁 (2009)。
[0024] (非專利文獻 6) W. Liu，S. Y，Lai，Η· Dai，S. Wang，Η· Sun，C. Τ· Au, Catal. Lett.，113 卷，147 頁（2007)。
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[0029] (非專利文獻 11)Μ· E. Harlin，A. 0· I. Krause，B. Heinrich，C. Pham-Huu， M. J. Ledoux，Appl. Catal. A，185 卷，311 頁（2012)。
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[0031] (非專利文獻 13) Y. Xu，J. Lu, M. Zhong，J. Wang，J. Nat. Gas Chem.，18 卷，88 頁 (2009)。
[0032] (非專利文獻 14) S. Bocanegra，A. Ballarini，Ρ· Zgolicz，0· Scelza，S. de Miguel, Catal. Today，143 卷，334 頁（2009)。
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【發明內容】
】
[0035] 【發明要解決的技術課題】
[0036] 本發明人為解決在以往的技術中出現的鉬-錫-氧化鋁催化劑的經時活性減小的 問題而考查了向鉬-錫-氧化鋁催化劑導入多種金屬的方法。通過在向氧化鋁載體負載鉬 和錫以前追加負載其他金屬而確立了對于得到的鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的催化劑制 備技術，使用這樣制備的催化劑抑制隨反應時間的失活而開發了可制備高收率的C4烯烴 的催化劑反應工序。另外，確立了通過簡單的工序制備鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的技 術，從而確保了催化劑制備中的再現性。
[0037] 從而本發明的目的是，作為載體利用氧化鋁，以鉬作為活性成分，包含作為增強劑 的錫，追加導入其他金屬，從而提供當適用于正-丁烷的直接脫氫化反應時使催化劑的失 活減小，可得到高的活性的鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的更簡單，確保再現性的制備方 法。
[0038] 本發明的別的目的是，將由所述的制備方法制備的鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑 適用于正-丁烷的直接脫氫化反應，從而提供相比以往的鉬-錫-氧化鋁催化劑失活被抑 制，且可得到更高的活性的C4烯烴的制備方法。
[0039]【解決課題的技術方案】
[0040] 為解決如所述的課題，本發明提供包括以下的階段的正-丁烷的直接脫氫化反應 用鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的制備方法：
[0041] (a)使金屬前體溶解于第1溶劑而制備金屬前體溶液的階段；
[0042] (b)使所述金屬前體溶液含浸氧化鋁載體的階段；
[0043] (C)將在所述（b)階段得到的產物熱干燥及熱處理而得到在氧化鋁載體上負載金 屬的金屬-氧化鋁的階段；
[0044] (d)使錫前體和酸溶解于第2溶劑而制備錫前體溶液的階段；
[0045] (e)使所述錫前體溶液含浸在所述（C)階段制備的金屬-氧化鋁的階段；
[0046] (f)將在所述（e)階段得到的產物熱干燥及熱處理而得到錫-金屬-氧化鋁的階 段；
[0047] (g)將鉬前體溶解于第3溶劑而制備鉬前體溶液的階段；
[0048] (h)使在所述（g)階段得到的所述鉬前體溶液含浸在所述（f)階段制備的錫-金 屬-氧化鋁的階段；及
[0049] (i)將在所述（h)階段得到的產物熱干燥及熱處理而得到正-丁烷的直接脫氫化 反應用鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的階段。
[0050] 在所述（a)階段使用的金屬的種類可為選自下列的1種以上：過渡金屬（鋅，鎵， 銦，鑭，鈰等）及堿金屬（鋰，鈉，鉀，銣等），但不限于此。
[0051] 在所述（a)階段使用的金屬的前體只要是常規使用的前體，則可使用任何金屬的 前體，一般而言優選使用選自金屬氯化物（Metal chloride),硝酸鹽（Nitrate),溴化物 (Bromide),氧化物（Oxide),氫氧化物（hydroxide)或乙酸鹽（Acetate)前體的1種以上， 特別優選使用金屬硝酸鹽（Metal nitrate)。
[0052] 在所述（a)階段使用的金屬前體的使用量無特別的限制，但以最終的鉬-錫-金 屬-氧化鋁催化劑的全體重量為基準，所述金屬的含量優選是〇. 2?5重量％，更加優選是 0. 5重量％，當添加超過5重量％的金屬時，可阻斷催化劑制備時鉬的活性位點而不優選， 添加不到〇. 2重量％時，其量非常小而看不到反應活性增加的效果而不優選。
[0053] 在所述（a)、（d)及（g)階段各自使用的第1溶劑，第2溶劑及第3溶劑可各自選 自水或醇，優選水，但不限于此。
[0054] 在所述（b)階段使用的氧化鋁對其種類無特別限制，可使用酸性，中性或堿性 Y-氧化錯。
[0055] 在所述（C)階段，熱干燥的目的是為除去含浸金屬后殘留的水份，可根據一般性 的水份干燥條件限定干燥溫度及干燥時間，例如干燥溫度可定為50?200°C，優選而言 70?120°C，干燥時間可定為3?24小時，優選而言6?12小時。
[0056] 另外，在所述（c)階段，熱處理是為形成金屬-氧化鋁的目的施行，優選在350? 1000°C，優選而言500?800°C的溫度范圍施行1?12小時，優選而言3?6小時。當所述 熱處理溫度不到350°C或熱處理時間不到1小時時，金屬-氧化鋁的形成不充分而不優選， 當熱處理溫度超過l〇〇〇°C或熱處理時間超過12小時時，由于有金屬-氧化鋁的相變性的憂 慮而不優選。
[0057] 在所述（d)階段使用的錫前體只要是常規使用的前體，則使用任何均可，一般而 言，作為錫的前體優選使用選自氯化物（Chloride)，氮化物（Nitride)，溴化物（Bromide)， 氧化物（Oxide)或乙酸鹽（Acetate)前體的1種以上，特別優選使用氯化錫（Tin(II) Chloride)〇
[0058] 在所述（d)階段使用的錫前體的使用量無特別的限制，為長時間穩定維持高的活 性，以最終的鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的全體重量為基準，錫含量優選是〇. 5?10重 量％，更加優選是1重量％，當添加超過10重量％的錫時，催化劑制備時鉬活性位點的量減 小而有活性減少的問題而不優選，相反，當添加不到〇. 5重量％時，錫阻止鉬粒子的燒結現 象，維持小的鉬粒徑，從而增強分散度，抑制碳沉積的作用無法正常進行而不優選。
[0059] 在所述（d)階段使用的酸溶液是在室溫以液體（溶液）狀態存在的酸，可為選自 下列的1種以上：鹽酸，硝酸，硫酸，氫氟酸及磷酸，但不限于此。
[0060] 在所述（f)階段的熱干燥的目的是為除去含浸錫后殘留的水份，可根據一般的水 份干燥條件限定干燥溫度及干燥時間，例如干燥溫度可定為50?200°C，優選而言70? 120°C，干燥時間可定為3?24小時，優選而言6?12小時。
[0061] 另外，在所述（f)階段，熱處理是為形成錫-金屬-氧化鋁的目的施行，優選在 350?1000°C，優選而言500?800°C的溫度范圍施行1?12小時，優選而言3?6小時。 當在所述熱處理溫度不到350°C或熱處理時間不到1小時時，由于錫-金屬-氧化鋁的形 成不充分而不優選，在熱處理溫度超過l〇〇〇°C或熱處理時間超過12小時時，由于有錫-金 屬-氧化鋁的相變性的憂慮而不優選。
[0062] 在所述（g)階段使用的鉬前體只要是常規使用的前體，則使用任何均可，一般 而言，作為鉬的前體優選使用選自氯鉬酸（Chloroplatinic acid),氧化鉬（Platinum oxide)，氯化鉬（Platinum chloride)或溴化鉬（Platinum bromide)前體的 1 種以上，特 別優選使用氯鉬酸（Chloroplatinic acid)。
[0063] 在所述（g)階段使用的鉬前體的使用量無特別的限制，但以最終的鉬-錫-金 屬-氧化鋁催化劑的全體重量為基準，鉬的含量優選是〇. 5?10重量％，當添加超過10重 量％的鉬時，催化劑制備時難以得到鉬的高的分散度，使用多量昂貴的鉬而不優選，相反， 當添加不到0. 5重量％時，由于不充分形成作為正-丁烷的直接脫氫化反應的活性金屬的 鉬的活性位點而難以高的選擇性及收率制備C4烯烴而不優選。
[0064] 在所述⑴階段，熱干燥的目的是為除去含浸鉬后殘留的水份，可根據一般的水 份干燥條件限定干燥溫度及干燥時間，例如干燥溫度可定為50?200°C，優選而言70? 120°C，干燥時間可定為3?24小時，優選而言6?12小時。
[0065] 另外，在所述（i)階段，熱處理過程可在400?800°C的溫度范圍施行1?12小時， 優選而言，于500?700°C的溫度熱處理3?6小時而得到鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑。 將所述干燥的固體樣品熱處理不僅是為得到鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑，還是考慮正-丁 烷的直接脫氫化反應的反應溫度而為抑制將制備的催化劑在所述反應中使用時催化劑的 變性，當熱處理溫度不到400°C或熱處理時間不到1小時時，由于無法正常形成鉬-錫-金 屬-氧化鋁催化劑而不優選，當熱處理溫度超過800°C或熱處理時間超過12小時時，由于 鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的晶相變質，有不能作為催化劑適合地使用的憂慮而不優選。 [0066] 本發明還提供在由所述的方法制備的鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑上通過正-丁 烷的直接脫氫化反應制備C4烯烴的方法。
[0067] 所述正-丁烷的直接脫氫化反應的反應物是包含正-丁烷和氮的混合氣體，優選 以正-丁烷為基準而正-丁烷：氮是體積比1:0. 2?10,優選而言1:0. 5?5,更加優選而 言1:1的比率包含正-丁烷和氮。當正-丁烷和氮的體積比超出所述范圍時，由于正-丁 烷的直接脫氫化反應中快速發生由焦化形成的失活，催化劑的活性或選擇性降低，C4烯烴 生產量減少，另外在工序安全性上可發生問題而不優選。
[0068] 將所述混合氣體形態的反應物供給到反應器時，反應物的注入量可使用質量 流速調節機調節，反應物的注入量是優選設定催化劑量至以正-丁烷為基準，空間速度 (WHSV:Weight Hourly Space Velocity) 10 ?6000cc · hr-1 · gcat-1，優選而言 100 ? 3000cc · hr 1 · gcat S更加優選而言300?IOOOcc · hr 1 · gcat、當空間速度不到 IOcc · hr-1 · gcat-1時，C4烯經生產量太少而不優選，當超過6000cc · hr-1 · gcat-1時，由于 快速發生催化劑的反應副產物所致的焦化沉積的緣故而不優選。
[0069] 為使所述正-丁烷的直接脫氫化反應進行的反應溫度優選是300?800°C，更加優 選是500?600°C，最優選維持550°C。當所述反應溫度不到300°C時，由于正-丁烷的反應 不充分活化而不優選，當超過800°C時，由于主要發生正-丁烷的分解反應而不優選。
[0070] 【發明效果】
[0071] 根據本發明，可通過簡單的制備方法容易制備鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑，可在 催化劑制備中確保優秀的再現性。
[0072] 另外，利用根據本發明的鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑而可從利用價值少的正-丁 烷以高的收率制備在全世界其需要和價值逐漸增加的C4烯烴，可極大化碳資源利用。
[0073] 另外，確保了可利用根據本發明的鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑制備C4烯烴的單 獨生產工序，從而即使不新設石腦油裂化設備，也可滿足日益增多的C4烯烴的需求，從而 有可得到經濟利益的效果。 【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0074] 圖1是顯示將在鉬-錫-氧化鋁催化劑和根據實施例的5種鉬-錫-過渡金屬-氧 化鋁催化劑上的正-丁烷的直接脫氫化反應施行360分鐘期間，對于各催化劑的直接脫氫 化反應的收率差異的圖。
[0075] 圖2是顯示將在鉬-錫-氧化鋁催化劑和根據實施例的5種鉬-錫-過渡金屬-氧 化鋁催化劑上的正-丁烷的直接脫氫化反應施行360分鐘后，對于各催化劑的直接脫氫化 反應的活性差異的圖。
[0076] 圖3是顯示將在根據實施例的4種鉬-錫-堿金屬-氧化鋁催化劑上的正-丁烷 的直接脫氫化反應施行360分鐘期間，對于各催化劑的直接脫氫化反應的收率差異的圖。
[0077] 圖4是顯示將在根據比較例的3種鉬-錫-堿土金屬-氧化鋁催化劑上的正-丁烷 的直接脫氫化反應施行360分鐘期間，對于各催化劑的直接脫氫化反應的收率差異的圖。 [0078]【實施方式】
[0079] 以下通過【具體實施方式】更詳細地說明本發明。但是，這些例僅是例示性的，本發明 不限于這些實施例。 【實施例】
[0080] 【制備例1 :利用常用氧化鋁載體，通過鋅的含浸法制備鋅-氧化鋁（Zn-Al2O3)】
[0081] 為利用常用氧化鋁載體（Y-Alumina，表面積=180m2/g)制備負載鋅至其含量成 0.5重量％的Zn-Al 2O3，將六水合硝酸鋅（Zinc nitrate hexahydrate)0.046g裝入燒杯而 溶解于蒸餾水l〇ml。前體完全地溶解于這樣準備的溶液，則放入常用氧化鋁2. Og后，伴著 攪拌于70°C加熱至蒸餾水完全地蒸發而留下固體物質。以后，將所述固體物質在80°C爐追 加干燥約12小時左右，將這樣得到的樣品在空氣氛圍的電爐維持600°C的溫度而熱處理4 小時而致使形成鋅-氧化鋁，得到負載0. 5重量％鋅的鋅-氧化鋁。將其命名為Zn-Al2O315
[0082] 【制備例2 :利用常用氧化鋁載體，通過多種過渡金屬（Ga, In，La, Ce)的含浸法制 備過渡金屬-氧化鋁（M-Al2O3)】
[0083] 根據所述制備例1的方法，利用多種過渡金屬制備4種過渡金屬-氧化 鋁。具體而言，作為多種過渡金屬，利用鎵，銦，鑭，鈰，作為前體，使用水合硝酸鎵 (Gallium(III)nitrate hydrate),水合硝酸銦（Indium(III)nitrate hydrate),六水合 硝酸鑭（Lanthanum(III)nitrate hexahydrate)及六水合硝酸鋪（Cerium(III)nitrate hexahydrate)〇
[0084] 調節到金屬的含量成0. 5重量％后含浸而得到固體樣品后，于80°C干燥約12小 時左右，在空氣氛圍的電爐中維持600°C的溫度而熱處理4小時，制備各過渡金屬負載0. 5 重量％的4種過渡金屬-氧化鋁催化劑。根據各金屬的種類而命名為Ga-Al2O3，:Ln-Al 2O3, La_Al203，Ce_Al20 3。
[0085] 【制備例3 :利用常用氧化鋁載體，通過多種金屬及錫和鉬的依次含浸法制備 鉬-錫-金屬 -氧化錯（Pt-Sn-M-Al2O3)催化劑及鉬-錫-氧化錯（Pt-Sn-Al 2O3)催化劑】
[0086] 鉬-錫-金屬-氧化鋁（Pt-Sn-M-Al2O3)催化劑通過向根據所述制備例1及制備 例2制備的金屬-氧化鋁的錫和鉬的依次含浸法制備。另外，為了比較，通過向氧化鋁的錫 和鉬的依次含浸法制備鉬-錫-氧化鋁催化劑。
[0087] 通過向金屬-氧化鋁和氧化鋁各自依次含浸錫和鉬的方法制備鉬-錫-金屬-氧 化鋁催化劑及鉬-錫-氧化鋁催化劑的方法如下。
[0088] 為了利用金屬-氧化鋁及氧化鋁各自制備負載錫至其含量達1重量％的 錫-金屬-氧化鋁催化劑及錫-氧化鋁催化劑，將二水合氯化錫（Tin(II)Chloride dihydrate) 0. 038g裝入燒杯而溶解于少量的鹽酸0. 37ml和蒸饋水15ml。前體溶液完全溶 解，則各自放入2. Og根據所述制備例1及制備例2預先制備的金屬-氧化鋁及氧化鋁后， 于70°C加熱著攪拌至蒸餾水完全地蒸發。以后，將余下的固體物質在80°C爐中追加干燥約 12小時左右，將這樣得到的樣品在空氣氛圍的電爐中維持600°C的溫度而熱處理4小時，從 而形成負載1重量％錫的錫 _金屬-氧化錯（Sn-M-Al2O3)及錫-氧化錯（Sn-Al 2O3)。
[0089] 向這樣得到的錫-金屬-氧化鋁及錫-氧化鋁樣品2. Og，將六水合氯鉬酸 (Chloroplatinic Acid Hexahydrate) 0· 053g裝入燒杯而溶解于蒸饋水IOml至鉬的含量達 1重量％。鉬前體溶液完全地溶解,則向所述鉬前體溶液各自放入2. Og預先制備的錫-金 屬-氧化鋁及錫-氧化鋁后，于70°C攪拌至蒸餾水完全地蒸發。以后，如果留下固體物質， 則在80°C爐中追加干燥約12小時左右，將這樣得到的樣品在空氣氛圍的電爐中維持550°C 的溫度而熱處理4小時，從而制備鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑及鉬-錫-氧化鋁催化劑， 將制備的催化劑根據金屬的種類命名為Pt-Sn-Zn-Al 2O3, Pt-Sn-Ga-Al2O3, Pt-Sn-In-Al2O3, Pt-Sn-La-Al2O3, Pt-Sn-Ce-Al2O3，而將未追加金屬的催化劑命名為 Pt-Sn-Al2O315
[0090] 【制備例4 :利用常用氧化錯載體,通過多種堿金屬（Li,Na,K,Rb)及錫和鉬的依次 含浸法制備鉬-錫-堿金屬-氧化鋁（Pt-Sn-M-Al 2O3)催化劑】
[0091] 由根據所述制備例1，2的含浸法的方法，依次含浸多種堿金屬及錫和鉬而制備 4種鉬-錫-堿金屬-氧化鋁。具體而言，向氧化鋁含浸各堿金屬而制備堿金屬-氧化 錯，此時，作為堿金屬利用鋰，鈉，鉀及銣，作為前體利用硝酸鋰（Lithium nitrate),硝酸 鈉 （Sodium nitrate)，硝酸鉀（Potassium nitrate)及硝酸銣（Rubidium nitrate)。向 制備的堿金屬-氧化鋁，根據所述制備例3的方法依次含浸錫和鉬而制備鉬-錫-堿金 屬-氧化鋁催化劑，將各催化劑根據金屬的種類命名為Pt-Sn-Li-Al 2O3, Pt-Sn-Na-Al2O3, Pt-Sn-K-Al2O3? Pt-Sn-Rb-Al2O3O
[0092] 【制備例5(比較制備例）：利用常用氧化鋁載體，通過多種堿土金屬（Mg, Ca, Ba) 及錫和鉬的依次含浸法制備鉬-錫-堿土金屬-氧化鋁（Pt-Sn-M-Al2O3)催化劑】
[0093] 由根據所述制備例1，2的含浸法的方法，依次含浸多種堿土金屬及錫和鉬而制備 3種鉬-錫-堿土金屬-氧化鋁。具體而言，向氧化鋁含浸各堿土金屬而制備堿土金屬-氧化 鋁，此時，作為堿土金屬利用鎂，鈣及鋇，作為前體利用六水合硝酸鎂（Magnesium nitrate hexahydrate),四水合硝酸 I丐（Calcium nitrate tetrahydrate)及硝酸鋇（Barium nitrate)。向制備的堿土金屬-氧化鋁，用根據所述制備例3的方法依次含浸錫和鉬而制 備鉬-錫-堿土金屬-氧化鋁催化劑，將各催化劑根據金屬的種類命名為Pt-Sn-Mg-Al 2O3, Pt-Sn-Ca-Al2O3, Pt-Sn-Ba-Al2O30
[0094]【實施例1 :通過連續流式催化劑反應器的正-丁烷的直接脫氫化反應】
[0095] 使用在制備例3制備的鉬-錫-鋅-氧化鋁催化劑施行了正-丁烷的直接脫氫化 反應。
[0096] 在本實施例1中，在正-丁烷的直接脫氫化反應中使用的反應物是包含99. 65重 量％的正-丁烷的C4混合物，其組成示于下表1。
[0097][表1 ]作為反應物使用的C4混合物的組成
【權利要求】
1. 包含以下的階段的，正-丁烷的直接脫氫化反應用鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的 制備方法： (a) 使金屬前體溶解于第1溶劑而制備金屬前體溶液的階段； (b) 使所述金屬前體溶液含浸氧化鋁載體的階段； (c) 將在所述（b)階段得到的產物熱干燥及熱處理而得到在氧化鋁載體上負載金屬的 金屬-氧化鋁的階段； (d) 使錫前體和酸溶解于第2溶劑而制備錫前體溶液的階段； (e) 使所述錫前體溶液含浸在所述（c)階段制備的金屬-氧化鋁的階段； (f) 將在所述（e)階段得到的產物熱干燥及熱處理而得到錫-金屬-氧化鋁的階段； (g) 將鉬前體溶解于第3溶劑而制備鉬前體溶液的階段； (h) 使在所述（g)階段得到的所述鉬前體溶液含浸在所述（f)階段制備的錫-金屬-氧 化鋁的階段；及 (i) 將在所述（h)階段得到的產物熱干燥及熱處理而得到正-丁烷的直接脫氫化反應 用鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的階段。
2. 權利要求1的鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于，在所述（a)階 段使用的金屬選自過渡金屬及堿金屬的1種以上。
3. 權利要求1的鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于，在所述（a)階 段使用的金屬選自下列的1種以上：鋅，鎵，銦，鑭，鈰，鋰，鈉，鉀及銣。
4. 權利要求1的鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于，在所述（a)階 段使用的金屬前體選自下列的1種以上：氯化物，硝酸鹽，溴化物，氧化物，氫氧化物，乙酸 鹽前體。
5. 權利要求1的鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于，在所述（a)階 段，金屬的含量以最終的鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的重量為基準是〇. 2?5重量％。
6. 權利要求1的鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于，在所述（a)、 (d)及（g)階段各自使用的第1，2及3溶劑各自是水或醇。
7. 權利要求1的鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于，在所述（c)階 段，熱干燥于50?200°C的溫度施行，熱處理于350?1000°C的溫度施行。
8. 權利要求1的鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于，在所述（f)及 (i)階段，熱干燥于50?200°C的溫度施行，熱處理于400?800°C的溫度施行。 9. C4烯烴的制備方法，其特征在于，在用權利要求1?8之任一項的制備方法制備的 鉬-錫-金屬-氧化鋁催化劑上，以包含正-丁烷和氮的混合氣體作為反應物施行正-丁 烷的直接脫氫化反應。
10. 權利要求9的C4烯烴的制備方法，其特征在于，所述正-丁烷的直接脫氫化反應于 300?800°C的溫度施行。
11. 權利要求9的C4烯烴的制備方法，其特征在于，所述混合氣體的正-丁烷：氮的體 積比是1:0. 2?10。
12. 權利要求9的C4烯烴的制備方法，其特征在于，所述混合氣體的注入量以正-丁烷 為基準，空間速度是10?6000cc ? hr 1 ? gcat i。
【文檔編號】B01J23/63GK104338531SQ201410367833
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年7月30日 優先權日:2013年7月30日
【發明者】樸格萊, 柳淵植, 李鎮碩, 張豪植, 崔昶鉉, 宋仁奎, 徐玄, 李鐘權 申請人:三星Total株式會社