一種多金屬離子摻雜的納米ZnO透明光觸媒乳液及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種多金屬離子摻雜納米ZnO透明光觸媒乳液，所述乳液中含有多金屬離子摻雜的納米ZnO0.05~50wt%、乳化劑0.1~10wt%、羧酸0.5~50wt%和水余量；其中所述多金屬離子摻雜的納米ZnO中，金屬離子與ZnO的摩爾比為0.1~10∶100；所述金屬離子為Cu2+、V5+、Fe3+、La3+、Cr3+和Mn2+中的任意兩種或兩種以上。本發明同時還公開了所述多金屬離子摻雜納米ZnO透明光觸媒乳液的制備方法，其包括如下步驟：a、在多金屬離子摻雜的納米ZnO中加入羧酸和乳化劑，然后加入去離子水打漿；打漿后，室溫條件下用磁旋攪拌器攪拌20~70h，得到透明的絡合物溶液；b、將所得透明的絡合物溶液，于70~100℃條件下加熱攪拌回流0.5~20h分解絡合物，即得到多金屬離子摻雜納米ZnO透明光觸媒乳液。
【專利說明】一種多金屬離子摻雜的納米ZnO透明光觸媒乳液及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及納米ZnO光觸媒乳液及其制備方法，具體的說是一種多金屬離子摻雜的納米ZnO透明光觸媒乳液及其制備方法。

【背景技術】
[0002]光催化技術是20世紀70年代發展起來的一種新型技術，其因制備工藝簡單、節能高效、反應條件溫和、氧化能力強等特點而被廣泛應用于污水處理、殺菌、除臭以及環境凈化等領域。近年來，隨著工業污水、生活污水以及家庭住宅裝修使用的大量合成材料產生的有毒氣體、汽車制造中有毒材料對人居環境以及生態環境造成極大污染，而光催化技術作為一種新的治理污染的方法，能在紫外光照下能把高分子污染物最終分解為無機小分子，達到徹底凈化環境的效果，且無污染，價格便宜。
[0003]ZnO作為一種直接帶隙寬禁帶半導體材料，其禁帶寬度為3.37eV，可有效地吸收紫外光，呈現出了良好的光催化性能，已有研究顯示，ZnO在降解污染物尤其是對于生物難降解的有毒有機污染物方面表現出了良好的光催化活性。但是ZnO吸收太陽光光譜的范圍只停留在紫外區域，而紫外光區間在太陽光譜中所占有的比例不足5 %，且ZnO半導體光生電子和空穴易于復合，光生載流子界面轉移率低，這限制了其實際的應用。為了解決這一問題，研究者嘗試對ZnO進行改性，其中，將金屬離子摻雜入納米ZnO中是一種改性光催化性能的方法，這種改性方法使制備的材料能夠在可見光區有光吸收。
[0004]傳統制備金屬離子摻雜的ZnO光催化劑主要有沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、濕化學法等。如 Ulah 等(Ruh Ullah, Joydeep Dutta.Photocatalytic degradat1n oforganic dyes with manganese-doped ZnO nanoparticles[J].Journal of HazardousMaterials 156(2008) 194-200.)人使用濕化學的方法制備了錳摻雜的ZnO納米顆粒光催化劑，提高了 ZnO的催化性能，但是這種方法制備的光催化劑團聚現象嚴重，不利于提高光催化反應。Fu 等(Min Fu, Yalin Li, Siwei ffu, Peng Lu, Jing Liu, Fan Dong,Sol-gel preparat1n and enhanced photocatalytic performance of Cu—doped ZnOnanoparticles [J].Applied Surface Science, 2011，258 (4)，1587-1591.)人使用溶膠凝膠法制備的Cu摻雜的ZnO納米顆粒，但是制備過程中ZnO球體易相互碰撞長大，分散性不好。Xu 等(Chao Xuj Lixin Caoj Ge Suj Xiaofei Quj Yaqin Yu.Preparat1n,characterizat1n and photocatalytic activity of Co- doped ZnO powders [J].Journal of Alloys and Compounds, 2010，497 (1-2): 373-376.)使用水熱法制備了 Co摻雜的ZnO粉末，這種方法同樣具有易于團聚和光溶解。綜上可知，現有制備金屬離子摻雜ZnO的工藝方法，普遍存在所制備的產品容易團聚、分散性不好的問題。


【發明內容】

[0005]本發明的目的之一是提供一種多金屬離子摻雜的納米ZnO透明光觸媒乳液，以解決現有金屬離子摻雜的納米ZnO穩定性不好、容易團聚、分散性不好的問題。
[0006]本發明的目的之二是提供一種多金屬離子摻雜的納米ZnO透明光觸媒乳液的制備方法，以解決現有工藝方法制備的納米ZnO乳液產品容易團聚、分散性不好的問題。
[0007]本發明的目的之一是按如下的技術方案實現的:
一種多金屬離子摻雜納米ZnO透明光觸媒乳液，所述乳液中含有多金屬離子摻雜的納米ZnO 0.05?50wt%、乳化劑0.Γ10 wt %、羧酸0.5?50 wt %和水余量；
所述多金屬離子摻雜的納米ZnO中，金屬離子與ZnO的摩爾比為0.f 10: 100 ;所述金屬離子為Cu2+、V5+、Fe3+、La3+、Cr3+和Mn2+中的任意兩種或兩種以上；
所述乳化劑為D-山梨醇、司盤、吐溫或OP中的任意一種；
所述羧酸為CV4脂肪羧酸。
[0008]優選的，所述乳液中含多金屬離子摻雜的納米ZnO 0.05^10 wt%、乳化劑0.廣5wt%、羧酸I?10 wt%和水余量。
[0009]更為優選的，所述乳液中含多金屬離子摻雜的納米ZnO 0.05?5.5 wt%、乳化劑0.4?2 wt%、羧酸1.8?6 wt%和水余量。
[0010]優選的，所述多金屬離子摻雜的納米ZnO中，金屬離子與ZnO的摩爾比優選為0.8、: 100。
[0011]優選的，所述CV4脂肪羧酸為甲酸、乙酸、丁酸、蘋果酸或酒石酸中的任意一種。
[0012]優選的，所述乳化劑為D-山梨醇、司盤-20、司盤-40、司盤-60、司盤-80、吐溫-20、吐溫-21、吐溫-40、吐溫-60、吐溫-61、吐溫-80、吐溫-81、吐溫-85、0P-9, 0P-10或0P-15中的任意一種；更為優選的，所用乳化劑為D-山梨醇。
[0013]本發明的目的之二是按如下的技術方案實現的:
一種多金屬離子摻雜納米ZnO透明光觸媒乳液的制備方法，包括如下步驟:
a、在多金屬離子摻雜的納米ZnO中加入羧酸和乳化劑，然后加入去離子水打漿；打漿后，室溫條件下用磁旋攪拌器攪拌2(T70 h，得到透明的絡合物溶液；
所述多金屬離子摻雜的納米ZnO的用量以其在所得透明的絡合物溶液中含量0.05飛Owt%S基準；所述羧酸用量以在其所得透明的絡合物溶液中含量0.5?50 wt %為基準；所述乳化劑用量以其在所得透明的絡合物溶液中含量0.Γ10 wt %為基準；
所述羧酸為CV4脂肪羧酸；所述乳化劑為D -山梨醇、司盤、吐溫或OP中的任意一種； 本步驟中，所述多金屬離子摻雜的納米ZnO的制備方法為:
①按照摩爾比金屬鹽:醋酸鋅=0.f 10: 100，先量取金屬鹽加入水中溶解，制成鹽溶液，然后量取Zn (CH3COO) 2，緩慢加入到所述鹽溶液中，充分混合并攪拌至全部溶解，得金屬鹽與Zn(CH3COO)2的混合透明溶液；
所述金屬鹽為 Cu (NO3) 2、NH4VO3' Fe (NO3) 3、La (NO3) 3.6H20、Cr (NO3) 3.9H20 和 MnCl2 中的任意兩種或兩種以上的混合物；
②向①步所得混合透明溶液中緩慢滴加質量濃度3(Γ50%的氨水，調pH值至8?9，使混合透明溶液中產生沉淀，然后真空抽濾并將所得濾餅蒸餾水洗滌，所得濾餅即為多金屬離子摻雜的納米ZnO ；
b、將所得透明的絡合物溶液，于7(TlO(rC條件下加熱攪拌回流0.5^20 h分解絡合物，即得到多金屬離子摻雜納米ZnO透明光觸媒乳液。
[0014]優選的，本發明所述多金屬離子摻雜納米ZnO透明光觸媒乳液的制備方法，a步中，所述多金屬離子摻雜的納米ZnO的用量以其在所得透明的絡合物溶液中含量0.05^10wt%S基準；所述羧酸用量以在其所得透明的絡合物溶液中含量f 10 wt %為基準；所述乳化劑用量以其在所得透明的絡合物溶液中含量0.Γ5 wt %為基準。
[0015]更為優選的，本發明所述多金屬離子摻雜納米ZnO透明光觸媒乳液的制備方法，a步中，所述多金屬離子摻雜的納米ZnO的用量以其在所得透明的絡合物溶液中含量0.05飛.5 wt%S基準；所述羧酸用量以在其所得透明的絡合物溶液中含量1.8飛wt %為基準；所述乳化劑用量以其在所得透明的絡合物溶液中含量0.Γ2 wt %為基準。
[0016]本發明所述多金屬離子摻雜納米ZnO透明光觸媒乳液的制備方法，①步中所述金屬鹽:醋酸鋅摩爾比優選為0.8?9: 100。
[0017]優選的，所述CV4脂肪羧酸為甲酸、乙酸、丁酸、蘋果酸或酒石酸中的任意一種。
[0018]優選的，所述乳化劑為D-山梨醇、司盤-20、司盤-40、司盤-60、司盤-80、吐溫20、吐溫-21、吐溫-40、吐溫-60、吐溫-61、吐溫-80、吐溫-81、吐溫-85、0P-9、0P_10或0P-15中的任意一種；更為優選的，所用乳化劑為D-山梨醇。
[0019]本發明中所用到的OP-9、0P-10或0P-15屬于OP類乳化劑，其是烷基酚聚氧乙烯醚類乳化劑的商品名稱。
[0020]本發明的方法以低廉的醋酸鋅和硝酸銅、偏釩酸銨、硝酸鐵、硝酸鑭、硝酸鉻等無機鹽為原材料，采用控制沉淀-常溫絡合反應制備一種多金屬離子摻雜納米ZnO透明光觸媒乳液，摻雜的金屬離子可進入到ZnO晶格、表面或間隙中(金屬離子在ZnO中是通過取代ZnO中的Zn，以金屬氧化物的結合方式存在)，生成新的摻雜能級和缺陷，從而減小能級寬度，擴寬光譜響應，有效降低了光生電子-空穴的復合率，擴大了納米ZnO的活性面，增強了催化劑的光穩定性。從而，這種乳液具有更多的摻雜能級，更寬廣的光譜響應區間，即使是在微弱的日光燈下，也能實現對農藥、甲醛、酚類、氰化物、苯類、微生物、染料等有機污染物的完全降解，提高了光催化對環境的降解能力。
[0021]本發明的光觸媒乳液應用范圍相當的廣泛。如在處理工業污水中:可廣泛用于處理染料廢水、農藥廢水、表面活性劑、酚類污染物、芳香類污染物、藥物廢水等的光降解；汽車內部:可廣泛用于汽車座椅、椅套、坐墊、抱枕、頸枕、腰枕、公仔、窗簾、地毯、汽車方向盤把套、遮陽板、車頂絨布、車門內飾及其它車內用品、裝飾品等中，在其表面形成一層納米保護膜，分解有害氣體、消除異味、防霉。辦公環境:可廣泛應用到辦公室、車間、廠房、會議室中。公共場所:娛樂場所、大型商場、賓館、學校、醫院、車站等。室外裝飾:建筑器材、玻璃器材、瓷磚、照明燈等。家居室內:室內裝飾品、空氣凈化等。
[0022]本發明的光觸媒乳液可長期穩定的存在，可達到無污染，甚至可達到近100%凈化環境的效果，具有高效的實用價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發明實施例2所制備的光觸媒乳液樣品中多金屬離子摻雜的納米ZnO的粒徑分布圖。
[0024]圖2是本發明所制備的光觸媒乳液樣品與其他市售納米ZnO光觸媒樣品對酸性紅染料降解率的比較圖。
[0025]圖 2 中:
樣品I為本發明實施例3所制備的多金屬離子摻雜納米ZnO透明光觸媒乳液；
樣品2為徐州捷創新材料科技有限公司生產的ZnO光觸媒；
樣品3為無錫拓博達鈦白制品有限公司生產的ZnO光觸媒；
樣品4為河南豫達化工原料有限公司生產的ZnO光觸媒；
樣品5為市售的納米ZnO白色粉末。
[0026]圖3為本發明實施例14所制備的樣品EDS元素分析圖。

【具體實施方式】
[0027]以下實施例中所用到的氨水以質量濃度計。
[0028]實施例1
(I)量取1mL濃度為I mol/L的Zn (CH3COO) 2水溶液，再分別稱取Zn (CH3COO) 2摩爾量0.3%的硝酸銅(Cu (NO3) 2)、0.3%的偏釩酸銨(NH4VO3)和0.3%的硝酸鐵(Fe (NO3)3),備用；然后在室溫下，用量筒取10mL水到燒杯中待用，將量好備用的硝酸銅、偏釩酸銨和硝酸鐵加入燒杯中，攪拌至全部溶解，得鹽溶液；再將稱量好備用的Zn(CH3COO)2緩慢加入到所得鹽溶液中，充分混合攪拌至完全溶解，得硝酸銅、偏釩酸銨、硝酸鐵與Zn(CH3COO)2的混合透明溶液。
[0029](2)向所得混合透明溶液中緩慢滴加濃度30%的氨水，調節pH值至8?9，使混合透明溶液中產生沉淀，然后真空抽濾并將所得濾餅用蒸餾水洗滌，得到多金屬離子摻雜的納米ZnO濾餅。其中，所得濾餅中銅離子(Cu2+)、釩離子(V5+)和鐵離子(Fe3+)與ZnO摩爾比均為 0.3%ο
[0030](3)在所得濾餅中分別加入30 g甲酸和5 g D-山梨醇，然后加入水至1000 mL，在室溫下，用磁旋攪拌器將其攪拌40小時，得到透明的絡合物溶液。
[0031](4)取所得到的透明的絡合物溶液，在100°C下加熱回流20h分解絡合物，得到銅、釩和鐵離子摻雜的納米ZnO透明光觸媒乳液。
[0032]實施例2
(I)量取1mL濃度為I mol/L的Zn (CH3COO) 2水溶液，再分別稱取Zn (CH3COO) 2摩爾量0.5%的偏釩酸銨(NH4VO3)和0.3%的硝酸鐵(Fe (NO3)3),備用;
然后在室溫下，用量筒取10mL水到燒杯中待用，將稱量好備用的偏釩酸銨和硝酸鐵加入燒杯中，攪拌至全部溶解，得鹽溶液；再將量好備用的Zn(CH3COO)2緩慢加入到所得鹽溶液中，充分混合攪拌至完全溶解，得偏釩酸銨、硝酸鐵與Zn(CH3COO)2的混合透明溶液。
[0033](2)向所得混合透明溶液中緩慢滴加濃度40%的氨水，調節pH值至8?9，使混合透明溶液中產生沉淀，然后真空抽濾并將所得濾餅用蒸餾水洗滌，得到多金屬離子摻雜的納米ZnO濾餅。其中，所得濾餅中釩離子(V5+)和鐵離子(Fe3+)與ZnO摩爾比分別為0.5%、0.3%。
[0034](3)在所得濾餅中分別加入18 g乙酸和8g D-山梨醇，然后加入水至100mL,在室溫下，用磁旋攪拌器將其攪拌10小時，得到透明的絡合物溶液。
[0035](4)取所得到的透明的絡合物溶液，在100°C下加熱回流20 h分解絡合物，得到釩和鐵離子摻雜的納米ZnO透明光觸媒乳液。
[0036]實施例3
(I)量取1mL濃度為0.01 mol/L的Zn (CH3COO) 2水溶液，再分別稱取Zn (CH3COO) 2摩爾量1%的偏釩酸銨(NH4VO3)和0.3%的氯化錳(MnCl2)，備用；
然后在室溫下，用量筒取200 mL水到燒杯中待用，將量好備用的偏釩酸銨和氯化錳加入燒杯中，攪拌至全部溶解，得鹽溶液；再將稱量好備用的Zn(CH3COO)2緩慢加入到所得鹽溶液中，充分混合攪拌至完全溶解，得到偏釩酸銨、氯化錳與Zn(CH3COO)2混合透明溶液。
[0037](2)向所得混合透明溶液中緩慢滴加濃度30%的氨水，調節pH值至8?9，使混合透明溶液中產生沉淀，然后真空抽濾并將所得濾餅用蒸餾水洗滌，得到多金屬離子摻雜的納米ZnO濾餅。其中，所得濾餅中釩離子(V5+)和錳離子(Mn2+)與ZnO摩爾比分別為1%、0.3%。
[0038](3)在所得濾餅中分別加入20 g 丁酸和8 g吐溫20，然后加入水至1000 mL，在室溫下，用磁旋攪拌器將其攪拌30小時，得到透明的絡合物溶液。
[0039](4)取所得到的透明的絡合物溶液，在80°C下加熱回流20 h分解絡合物，得到釩和錳離子共摻雜的納米ZnO透明光觸媒乳液。
[0040]實施例4
(I)量取1mL濃度為I mol/L的Zn (CH3COO) 2水溶液，再分別稱取Zn (CH3COO) 2摩爾量0.3%的硝酸鐵(Fe (NO3)3)和0.8%的氯化錳(MnCl2),備用；
然后在室溫下，用量筒取200mL水到燒杯中待用，將稱量好備用的硝酸鐵和氯化錳加入燒杯中，攪拌至全部溶解，得鹽溶液；再將量好備用的Zn(CH3COO)2緩慢加入到所得鹽溶液中，充分混合并攪拌至完全溶解，得硝酸鐵、氯化錳和Zn(CH3COO)2的混合透明溶液。
[0041](2)向所得混合透明溶液中緩慢滴加濃度50%的氨水,調節pH值至8?9，使混合透明溶液中產生沉淀，然后真空抽濾并將所得濾餅用蒸餾水洗滌，得到多金屬離子摻雜的納米ZnO濾餅。所得濾餅中鐵離子(Fe3+)、錳離子(Mn2+)與ZnO摩爾比分別為0.3 %、0.8 %。
[0042](3)在所得濾餅中分別加入30 g蘋果酸和4g吐溫-40，然后加入水至100mL,在室溫下，用磁旋攪拌器將其攪拌40小時，得到透明的絡合物溶液。
[0043](4)取所得到的透明的絡合物溶液，在70°C下加熱回流15 h分解絡合物，得到鐵和錳金屬離子共摻雜的納米ZnO光觸媒透明乳液新型材料。
[0044]實施例5
(I)量取1mL濃度為4 mol/L的Zn (CH3COO) 2水溶液，再分別稱取Zn (CH3COO) 2摩爾量0.5%的硝酸鐵(Fe(N03)3)、0.8%的氯化錳(MnCl2)和1%的硝酸鉻(Cr (NO3) 3.9H20)，備用；然后在室溫下，用量筒取200mL水到燒杯中待用，將稱量好備用的硝酸鐵、氯化錳和硝酸鉻加入到燒杯中，攪拌至全部溶解，得鹽溶液；再將量好備用的0.04 mo I Zn (CH3COO) 2緩慢加入到所得鹽溶液中，充分混合并攪拌至完全溶解，得到硝酸鐵、氯化錳、硝酸鉻和Zn (CH3COO) 2透明混合溶液。
[0045](2)將所得透明混合溶液中加入濃度50%的氨水，調節pH值至8?9，使透明混合溶液中產生沉淀，然后真空抽濾并將所得濾餅用蒸餾水洗滌，得到多金屬離子摻雜的納米ZnO濾餅。所得濾餅中鐵(Fe3+)、錳(Mn2+)和鉻(Cr3+)離子與ZnO摩爾比分別為0.5%、0.8%和1%。
[0046](3)在所得濾餅中分別加入18 g酒石酸和4g司班-20，然后加入水至1000 mL,在室溫下，用磁旋攪拌器將其攪拌30小時，得到透明的絡合物溶液。
[0047](4)取所得到的透明的絡合物溶液，在100°C下加熱回流15 h分解絡合物，得到鐵、錳和鉻金屬離子共摻雜的納米ZnO光觸媒透明乳液新型材料。
[0048]實施例6
(I)量取1mL濃度為I mol/L的Zn (CH3COO) 2水溶液，再分別稱取Zn (CH3COO) 2摩爾量0.3%的硝酸鐵、0.5%的氯化錳和0.5%的硝酸銅，備用；
然后在室溫下，用量筒取200 mL水到燒杯中待用，將稱量好備用的硝酸鐵、氯化錳和硝酸銅加入燒杯中，攪拌至全部溶解，得鹽溶液；再將量好備用的0.01 mol Zn(CH3COO)2緩慢加入到鹽溶液中，充分混合并攪拌至完全溶解，得到硝酸鐵、氯化錳、硝酸銅和Zn(CH3COO)2混合透明溶液。
[0049](2)將上述所得到的混合透明溶液中加入濃度30%的氨水，調節pH值至8?9，使溶液中產生沉淀物，然后真空抽濾并將所得濾餅用蒸餾水洗滌，得到與鋅離子摩爾比為0.3%鐵、0.5%錳和0.5%銅離子共摻雜的納米ZnO濾餅。
[0050](4)向所得濾餅中加入30 g蘋果酸和5 g司班-80，然后加入水至1000 mL，在室溫下，用磁旋攪拌器將其攪拌40小時，得到透明的絡合物溶液。
[0051](5)取400 mL上述透明的絡合物溶液，在100°C下加熱回流15h分解絡合物，得到鐵、錳和銅金屬離子共摻雜的納米ZnO光觸媒透明乳液新型材料。
[0052]實施例7
(I)量取30mL濃度為10 mol/L的Zn (CH3COO) 2溶液，再分別稱取Zn (CH3COO) 2摩爾量0.3%的硝酸鐵、0.5%的氯化錳和0.5%的硝酸銅，備用；
然后在室溫下，用量筒取200mL水到燒杯中待用，將稱量好備用的硝酸鐵、氯化錳和硝酸銅加入燒杯中，攪拌至全部溶解，得鹽溶液；再將量好備用的30mL Zn (CH3COO)2溶液緩慢加入到含鹽的水中(即所得鹽溶液)，充分混合并攪拌至完全溶解，得到硝酸鐵、氯化錳、硝酸銅與Zn(CH3COO)2混合透明溶液。
[0053](2)將上述所得到的混合透明溶液中加入氨水(濃度40%)，調節pH值為8?9，使混合透明溶液中產生沉淀，然后真空抽濾并將所得濾餅用蒸餾水洗滌，得到多金屬離子摻雜的納米ZnO濾餅。所得濾餅中鐵、錳、銅離子與ZnO摩爾比分別為0.3%、0.5%和0.5%。
[0054](3)向上述濾餅中加入30g甲酸，5g D-山梨醇，然后加入水至100mL,在室溫下，用磁旋攪拌器將其攪拌40小時，得到透明的絡合物溶液。
[0055](5)取400mL上述透明的絡合物溶液，在100°C下加熱回流12h分解絡合物，得到鐵、錳和銅金屬離子共摻雜的納米ZnO光觸媒透明乳液新型材料。
[0056]實施例8
(I)量筒取1mL濃度為10 mol/L的Zn (CH3COO) 2溶液，在分別稱取Zn (CH3COO) 2摩爾量3%的硝酸銅,3%的偏釩酸銨和3%的硝酸鐵,備用；
在室溫下，用量筒取200mL水到燒杯中待用，再將稱量好備用的硝酸銅、偏釩酸銨和硝酸鐵加入該盛有水的燒杯中，攪拌至全部溶解，得鹽溶液；再將量好備用的1mLZn (CH3COO) 2緩慢加入到鹽溶液中，充分混合并攪拌至完全溶解，得到透明的混合溶液。
[0057](2)將上述所得到的混合溶液中緩慢加入氨水(濃度30%)，調節pH值為8?9，使混合溶液中產生沉淀物，然后真空抽濾并將所得濾餅用蒸餾水洗滌，得到與鋅離子摩爾比為3%銅、3%釩和3%鐵離子共摻雜的ZnO濾餅。
[0058](4)向上述濾餅中加入30g乙酸，13g乳化劑0P-10，然后加入水至lOOOmL，在室溫下，用磁旋攪拌器將其攪拌70小時，得到透明的絡合物溶液。
[0059](5)取400mL上述透明的絡合物溶液，在100°C下加熱回流1h分解絡合物，得到銅、釩和鐵金屬離子共摻雜的納米ZnO光觸媒透明乳液新型材料。
[0060]實施例9
(I)量取20 mL濃度為10 mol/L的Zn (CH3COO) 2溶液，再分別稱取Zn (CH3COO) 2摩爾量1%的硝酸鉻、1%的偏釩酸銨和1%硝酸鐵，備用；
然后在室溫下，用量筒取10mL水到燒杯中待用，將稱量好備用的硝酸鉻、偏釩酸銨、硝酸鐵加入燒杯中，攪拌至全部溶解，得鹽溶液；再將量好備用的20 mL Zn(CH3COO)2緩慢加入到鹽溶液中，充分混合并攪拌至完全溶解，得到混合透明溶液。
[0061](2)將上述所得到的混合透明溶液中加入氨水(濃度30%)，調節pH值至8?9，使混合透明溶液中產生沉淀，然后真空抽濾并將所得濾餅用蒸餾水洗滌，得到多金屬離子摻雜的納米ZnO濾餅。所得濾餅中鉻、釩和鐵離與ZnO摩爾比分別為1%、1%、1%。
[0062](3)向上述濾餅中加入30g蘋果酸，1g司班-80，然后加水至100mL,在室溫下，用磁旋攪拌器將其攪拌30小時，得到透明的絡合物溶液。
[0063](4 )取400mL上述透明的絡合物溶液，在100°C下加熱回流5h分解絡合物，得到鉻、釩和鐵金屬離子共摻雜的納米ZnO光觸媒透明乳液新型材料。
[0064]實施例10
(I)量取30mL濃度為10 mol/L Zn (CH3COO) 2溶液，再分別稱取Zn (CH3COO) 2摩爾量3%的硝酸銅、3%的硝酸鑭、3%的硝酸鐵，備用；
在室溫下，用量筒取10mL水到燒杯中待用，將稱量好備用的硝酸銅、硝酸鑭和硝酸鐵倒入燒杯中，攪拌至全部溶解，得鹽溶液；再將量取好備用的30mLZn(CH3COO)2緩慢加入到鹽溶液中，充分混合并攪拌至完全溶解，得到透明混合溶液。
[0065](2)將上述所得到的透明混合溶液中加入氨水(濃度40%)，調節pH值為8?9，使透明混合溶液中產生沉淀，然后真空抽濾并將所得濾餅用蒸餾水洗滌，得到與鋅離子摩爾比為3%銅、3%鑭和3%鐵離子共摻雜的ZnO濾餅。
[0066](3)將上述濾餅中加入30 g乙酸，1g乳化劑0P-10，加水至500mL，在室溫下，用磁旋攪拌器將其攪拌，40小時，得到透明的絡合物溶液。
[0067](4)取400mL上述透明的絡合物溶液，在100°C下加熱回流15h分解絡合物，得到銅、鑭和鐵金屬離子共摻雜的納米ZnO光觸媒透明乳液新型材料。
[0068]實施例11
(I)量取30ml濃度為10 mol/L Zn (CH3COO) 2溶液，再分別稱取Zn (CH3COO) 2摩爾量0.5%的硝酸銅、0.5%的偏釩酸銨和0.5%的硝酸鑭，備用；
在室溫下，用量筒取10mL水到燒杯中待用，將稱量好備用的硝酸銅、偏釩酸銨和硝酸鑭加入燒杯中，并攪拌至全部溶解，得鹽溶液；再將量取的30mlZn(CH3COO)2緩慢加入到鹽溶液中，充分混合并攪拌至完全溶解，得到透明混合溶液。
[0069](2)將上述所得到的透明混合溶液中加入氨水(濃度50%)，調節pH值為8?9，產生沉淀，然后真空抽濾并將所得濾餅用蒸餾水洗滌，得到與鋅離子摩爾比分別為0.5%銅、
0.5%釩和0.5%鑭離子共摻雜的ZnO濾餅。
[0070](3)將上述濾餅中加入30g蘋果酸，6g吐溫-80，加水至500mL，在室溫下，用磁旋攪拌器將其攪拌40小時，得到透明的絡合物溶液。
[0071](4)取400mL上述透明的絡合物溶液，在100°C下加熱回流15h分解絡合物，得到銅、釩和鑭金屬離子共摻雜的納米ZnO光觸媒透明乳液新型材料。
[0072]實施例12
(I)量取20ml濃度為10 mol/L Zn (CH3COO) 2溶液，再分別稱取Zn (CH3COO) 2摩爾量1%的硝酸銅、1%的偏釩酸銨和1%的硝酸鑭，備用；
在室溫下，用量筒取10mL水到燒杯中待用，將稱量好備用的硝酸銅、偏釩酸銨和硝酸鑭加入燒杯中，并攪拌至全部溶解，得鹽溶液；再將量取的20mlZn(CH3COO)2緩慢加入到鹽溶液中，充分混合并攪拌至完全溶解，得到透明混合溶液。
[0073](2)將上述所得到的透明混合溶液中加入氨水(濃度50%)，調節pH值為8?9，產生沉淀，然后真空抽濾并將所得濾餅用蒸餾水洗滌，得到與鋅離子摩爾比分別為1%銅、1%釩和1%鑭離子共摻雜的ZnO濾餅。
[0074](3)將上述濾餅加入30g蘋果酸，10 g D-山梨醇,加入水至500mL,在室溫下,用磁旋攪拌器將其攪拌，40小時，得到透明的絡合物溶液。
[0075](4)取400mL上述透明的絡合物溶液，在100°C下加熱回流20h分解絡合物，得到銅、釩和鑭金屬離子共摻雜的納米ZnO光觸媒透明乳液新型材料。
[0076]實施例13
(I)量取1ml濃度為10 mol/L Zn(CH3COO)2溶液，再分別稱取Zn(CH3COO)2摩爾量0.3%的硝酸銅、0.3%的偏釩酸銨、0.3%的硝酸鑭和0.3%的硝酸鐵，備用；
在室溫下，用量筒取10mL水到燒杯中待用，將稱量好備用的硝酸銅、偏釩酸銨、硝酸鑭和硝酸鐵加入燒杯中，并攪拌至全部溶解，得鹽溶液；再將量取的10 HiLZn(CH3COO)2緩慢加入到鹽溶液中，攪拌至完全溶解，得到透明混合溶液。
[0077](2)將上述所得到的透明混合溶液中加入氨水(濃度50%)，調節pH值為8?9，使透明混合溶液中產生沉淀物，然后真空抽濾并將所得濾餅用蒸餾水洗滌，得到與鋅離子摩爾比分別為0.3%銅、0.3%釩、0.3%鑭和0.3%鐵離子共摻雜的ZnO濾餅。
[0078](3)將上述濾餅中加入30g蘋果酸，1g乳化劑0P-10，加入水至500mL，在室溫下，用磁旋攪拌器將其攪拌40小時，得到透明的絡合物溶液。
[0079](4)取400 mL上述溶液，在100°C下加熱回流15 h分解絡合物，得到銅、釩、鑭和鐵金屬離子共摻雜的納米ZnO光觸媒透明乳液新型材料。
[0080]實施例14
(I)量取1ml濃度為10 mol/L Zn(CH3COO)2溶液，再分別稱取Zn(CH3COO)2摩爾量0.3%的硝酸銅和0.3%的硝酸鐵,備用；
在室溫下，用量筒取10mL水到燒杯中待用，將稱量好備用的硝酸銅、偏釩酸銨、硝酸鑭和硝酸鐵加入燒杯中，并攪拌至全部溶解，得鹽溶液；再將量取的10 mLZn (CH3COO)2緩慢加入到鹽溶液中，攪拌至完全溶解，得到透明混合溶液。
[0081](2)將上述所得到的透明混合溶液中加入氨水(濃度50%)，調節pH值為8?9，使透明混合溶液中產生沉淀物，然后真空抽濾并將所得濾餅用蒸餾水洗滌，得到與鋅離子摩爾比分別為0.3%銅和0.3%鐵離子共摻雜的ZnO濾餅。
[0082](3)將上述濾餅中加入30 g蘋果酸，1g乳化劑0P-10，加入水至500mL，在室溫下，用磁旋攪拌器將其攪拌40小時，得到透明的絡合物溶液。
[0083](4)取400mL上述溶液，在100°C下加熱回流15h分解絡合物，得到銅和鐵金屬離子共摻雜的納米ZnO光觸媒透明乳液新型材料。
[0084]對實施例14所制備的光觸媒乳液進行EDS元素分析，結果如圖3所示。由圖3可以看出，使用本發明方法制備的實施例14的材料中存在Cu和Fe金屬離子，說明使用這種方法對ZnO進行多金屬離子共摻雜是可行的。
[0085]將實施例f 14所制備的光觸媒乳液在室溫條件下放置一年，結果表明，乳液未出現沉淀現象，由此表明按照本發明的方法所制備多金屬離子摻雜納米ZnO透明光觸媒乳液具有良好的穩定性。
[0086]實驗例I
本發明的實施例1所制備的多金屬離子摻雜納米ZnO光觸媒乳液(樣品I)與現有市售其他納米ZnO光觸媒樣品(樣品2?5)對酸性紅染料降解率的比較。
[0087]平行取5份濃度為20 mg/L的酸性紅B溶液置于燒杯中，每份15 mL，在避光處將所制備的多金屬離子摻雜納米ZnO光觸媒材料(樣品I)、徐州捷創新材料科技有限公司生產的ZnO光觸媒(樣品2)、無錫拓博達鈦白制品有限公司生產的ZnO光觸媒(樣品3)、河南豫達化工原料有限公司生產的ZnO光觸媒材料(樣品4)以及市售納米ZnO白色粉末(樣品5)分別取0.0lmol (以所含ZnO的量計)加入到上述盛有酸性紅B的燒杯中，然后加水至300mL，用稀鹽酸調節反應體系的pH值至6后，在暗處磁力攪拌30-40 min,以使乳液和有機染料酸性紅B之間充分接觸保持吸附和解吸平衡，然后用試管取樣；然后將試管放在在室外太陽光處進行催化反應，每隔一段時間取樣測試，在UV-4100紫外-可見分光光度計上將其A?λ曲線進行30(T900 nm波段掃描，記錄該染料溶液(即酸性紅B)最大吸光波長(509 nm)處的吸光度及其濃度，計算其降解率。結果顯示在40 min后多金屬離子摻雜納米ZnO光觸媒透明乳液的降解率達到了 98%以上，徐州捷創新材料科技有限公司生產的ZnO為76%，無錫拓博達鈦白制品有限公司生產的ZnO光觸媒為58%，河南豫達化工原料有限公司生產的ZnO光觸媒為78%，而市售的納米ZnO白色粉末的降解率只有38%，如圖2所示。
[0088]由圖2中的數據可以知道，本發明所制備的多金屬離子摻雜納米ZnO透明光觸媒具有良好的光催化性能。
[0089]實驗例2
本發明的實施例2、4、6、8、10、12、14所制備的多金屬離子摻雜納米ZnO光觸媒乳液與現有市售其他金屬離子摻雜的納米ZnO光觸媒樣品在日光燈下對有機磷(農藥)、市售油漆(含苯類)、福爾馬林(35%的甲醛水)以及酸性紅B染料等有機污染物光催化降解試驗，試驗過程的操作方法參照實驗例1，結果如表I所示:
表1:日光燈下對不同有機污染物光催化降解試驗結果
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由表I可以看出，本發明所制備的多金屬離子摻雜的納米氧化鋅光觸媒乳液在日光燈下，對有機污染物的降解率幾乎均達到了 90%以上，有著良好的光催化效應。
[0090]對比例I
使用水熱法制備Cu和Fe金屬離子摻雜的納米ZnO:
將含有濃度為 0.1M Zn (NO3) 2.6Η20、0.0003M Cu (NO3) 2、0.0003Μ Fe (NO3) 3 的混合水溶液倒入加有等體積的質量濃度為35%的氨水的高壓釜中，在350°C下反應4h，然后將所得沉淀物過濾并用去離子水洗滌至PH=7，即制得Cu和Fe金屬離子摻雜的納米ZnO。
[0091]參照實驗例I中的試驗過程和操作方法，比較本發明的實施例14所制備的Cu和Fe金屬離子摻雜納米ZnO光觸媒乳液與采用水熱法制備的Cu和Fe金屬離子摻雜的納米ZnO樣品在日光燈下對酸性紅B染料光催化降解效率，結果表明，本發明方法所制備的光觸媒對酸性紅B的光催化降解效率達96%，而水熱法制備的光觸媒對酸性紅B的降解效率僅為84%。
[0092]對比例2
本發明的實施例14所制備的Cu和Fe金屬離子摻雜納米ZnO光觸媒乳液與使用現有其他方法制備的Cu和Fe金屬離子摻雜的納米ZnO樣品在日光燈下對酸性紅B染料光催化降解試驗，結果如表2所示。
[0093]表2:本發明方法與現有其它方法所制備的金屬離子摻雜納米氧化鋅光觸媒對酸性紅B光催化降解試驗結果。 I^IfjikI 酸 IlfiB 染+H
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[0094]注:表2中，“0.3% Cu,0.3% Fe”表示所制備的金屬離子摻雜納米氧化鋅中Cu、Fe與鋅離子摩爾比均為0.3%。
[0095]由表2的結果可以看出，本發明方法所制備的光觸媒乳液日光燈下對酸性紅B降解率高達96%，而采用現有其他方法所制備的光觸媒對酸性紅B的降解率遠遠低于本發明的方法所制備的光觸媒乳液的降解率。
[0096]本發明列舉的實施例旨在更進一步地闡明這種多金屬離子摻雜納米ZnO的光觸媒乳液，不對本發明的保護范圍構成任何限制。
【權利要求】
1.一種多金屬離子摻雜納米ZnO透明光觸媒乳液，其特征是，所述乳液中含有多金屬離子摻雜的納米ZnO 0.05?50 wt%、乳化劑0.1?10 wt %、羧酸0.5?50 wt %和水余量; 所述多金屬離子摻雜的納米ZnO中，金屬離子與ZnO的摩爾比為0.f 10: 100 ;所述金屬離子為Cu2+、V5+、Fe3+、La3+、Cr3+和Mn2+中的任意兩種或兩種以上； 所述乳化劑為D-山梨醇、司盤、吐溫或OP中的任意一種； 所述羧酸為CV4脂肪羧酸。
2.一種多金屬離子摻雜納米ZnO透明光觸媒乳液的制備方法，其特征是，包括如下步驟: a、在多金屬離子摻雜的納米ZnO中加入羧酸和乳化劑，然后加入去離子水打漿；打漿后，室溫條件下用磁旋攪拌器攪拌2(T70 h，得到透明的絡合物溶液； 所述多金屬離子摻雜的納米ZnO的用量以其在所得透明的絡合物溶液中含量0.05飛Owt%S基準；所述羧酸用量以在其所得透明的絡合物溶液中含量0.5?50 wt %為基準；所述乳化劑用量以其在所得透明的絡合物溶液中含量0.Γ10 wt %為基準； 所述羧酸為CV4脂肪羧酸；所述乳化劑為D-山梨醇、司盤、吐溫或OP中的任意一種； 本步驟中，所述多金屬離子摻雜的納米ZnO的制備方法為: ①按照摩爾比金屬鹽:醋酸鋅=0.f 10: 100，先量取金屬鹽加入水中溶解，制成鹽溶液，然后量取Zn (CH3COO) 2，緩慢加入到所述鹽溶液中，充分混合并攪拌至全部溶解，得金屬鹽與Zn(CH3COO)2的混合透明溶液；
所述金屬鹽為 Cu (NO3) 2、NH4VO3' Fe (NO3) 3、La (NO3) 3.6H20、Cr (NO3) 3.9H20 和 MnCl2 中的任意兩種或兩種以上的混合物； ②向①步所得混合透明溶液中緩慢滴加質量濃度3(Γ50%的氨水，調pH值至8?9，使混合透明溶液中產生沉淀，然后真空抽濾并將所得濾餅蒸餾水洗滌，所得濾餅即為多金屬離子摻雜的納米ZnO ； b、將所得透明的絡合物溶液，于7(TlO(rC條件下加熱攪拌回流0.5^20 h分解絡合物，即得到多金屬離子摻雜納米ZnO透明光觸媒乳液。
【文檔編號】B01J35/12GK104128211SQ201410369070
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月30日 優先權日:2014年7月30日
【發明者】李曉葦, 李玲, 張文明, 張華艷, 傅廣生, 趙曉輝 申請人:河北大學