一種含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料的制備方法。該方法是將半胱氨酸水溶液、含亞鐵化合物溶液、含鋅化合物溶液、碳酸鹽溶液、有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液在一定溫度和pH值下進(jìn)行混合、反應(yīng)、沉淀。所得產(chǎn)物是一種環(huán)境友好型仿生材料。該材料具有在近中性條件下吸附重金屬的功能，而廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥工業(yè)，食品工程，印染工業(yè)，污水處理等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料的制備方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)工程的精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，是一種環(huán)境友好型吸附材料的制備方法，特別是制備含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料的方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]在以前的工作中，我們?cè)_發(fā)了巰基聚天冬氨酸與殼聚糖共聚物[參見ZL200610013158.8 (CN 100497443C)]，但由于該材料的制備工藝較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高；而且所得材料的巰基含量較低，因而限制了該材料的應(yīng)用。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0003]本發(fā)明的目的是為了滿足應(yīng)用的需要，而提供一種環(huán)境友好型吸附材料的制備方法，即制備含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料的方法。該方法是在鋅離子的存在下，將半胱氨酸、含亞鐵化合物溶液、碳酸鹽，有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液在一定溫度和pH值下進(jìn)行混合、反應(yīng)、沉淀。該方法原料價(jià)廉、易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便。所得產(chǎn)物為一種綠色化學(xué)品。該材料具有在近中性條件下吸附重金屬的功能，而廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥工業(yè)，食品工程，印染工業(yè)，污水處理等領(lǐng)域。
[0004]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，公開了一種制備含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料的方法。該方法包括以下步驟:
[0005](I)按量稱取半胱氨酸或半胱氨酸鹽，含亞鐵化合物，含鋅化合物，碳酸鹽，有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽，溶于水中，分別配制成半胱氨酸或半胱氨酸鹽溶液，含亞鐵化合物溶液，含鋅化合物溶液，碳酸鹽溶液，有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液；所述半胱氨酸與鋅的摩爾比為1-10:1，半胱氨酸與鐵的摩爾比為1-10:1，碳酸根與鐵的摩爾比為0.1-5:1，有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽與鐵的摩爾比為0.1-5:1；
[0006](2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述步驟(I)得到的溶液，在10-50°C及強(qiáng)烈攪拌下進(jìn)行混合，并用稀硝酸或稀鹽酸，或用碳酸鈉或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合體系的PH5-8，此時(shí)混合體系逐步析出沉淀，之后繼續(xù)調(diào)節(jié)混合體系PH，直至混合體系中上清液的pH穩(wěn)定不變；
[0007](3)將上述步驟(2)得到的沉淀物進(jìn)行分離、洗滌，干燥，即得到目的復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明制備的含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料可用于脫除重金屬化合物。
[0009]本發(fā)明設(shè)計(jì)的復(fù)合材料的組成里同時(shí)含有巰基、羧基、胺基、亞鐵離子、鋅離子、有機(jī)酸根、碳酸鹽等多種吸附重金屬的官能團(tuán)，因而具有高效吸附重金屬的功能。制備過(guò)程中加入鋅離子還有助于防止半胱氨酸氧化為胱氨酸；而在有機(jī)酸和陽(yáng)光或模擬太陽(yáng)光照射下，可以防止亞鐵離子氧化。整個(gè)制備工藝沒有使用有毒有害溶劑或試劑，符合清潔化學(xué)工藝，無(wú)煅(焙)燒操作，節(jié)能環(huán)保，所得材料具有良好的生物相容性，棄用后不會(huì)造成二次污染。符合環(huán)保型材料的要求，可用于脫除重金屬，而廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥工業(yè)，食品工程，印染工業(yè)，污水處理等領(lǐng)域。【【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】】
[0010]圖1為產(chǎn)物的XRD圖譜。
【【具體實(shí)施方式】】
[0011]制備具有高效脫除重金屬功能的仿生復(fù)合材料的方法包括以下步驟:
[0012](I)按量稱取半胱氨酸或半胱氨酸鹽，含亞鐵化合物，含鋅化合物，碳酸鹽，有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽，溶于水中，分別配制成半胱氨酸或半胱氨酸鹽溶液，含亞鐵鹽溶液，含鋅鹽溶液，碳酸鹽溶液，有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液。
[0013]其中半胱氨酸鹽是指半胱氨酸鹽酸鹽，半胱氨酸硫酸鹽；所述含亞鐵化合物是硫酸亞鐵，氯化亞鐵，硫酸亞鐵銨或醋酸亞鐵；所述含鋅化合物是氯化鋅，硫酸鋅，硝酸鋅或醋酸鋅；所述碳酸鹽是碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銨，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀或碳酸氫銨；所述有機(jī)酸是草酸，檸檬酸，酒石酸，蘋果酸，丁二酸，水楊酸，富馬酸或順丁烯二酸，或是它們兩種及以上的混合物；所述有機(jī)酸鹽是有機(jī)酸的鉀鹽，鈉鹽或銨鹽，或它們的混合鹽。
[0014]半胱氨酸與鋅的摩爾比1-10:1，半胱氨酸與鐵的摩爾比1-10:1，碳酸根與鐵的摩爾比為0.1-5:1，有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽與鐵的摩爾比為0.1-5:1。
[0015](2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述步驟(I)得到的溶液，在10-50°C及強(qiáng)烈攪拌下進(jìn)行混合，并用稀硝酸，或碳酸鈉，或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合體系的PH5-8，此時(shí)混合體系逐步析出沉淀，之后繼續(xù)調(diào)節(jié)混合體系pH，直至混合體系中上清液的pH穩(wěn)定不變。
[0016]步驟(2)的混合方式還可以是將所制得的半胱氨酸或半胱氨酸鹽水溶液、含亞鐵化合物溶液、含鋅化合物溶液、碳酸鹽溶液、有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液五個(gè)溶液同時(shí)滴加或并加到反應(yīng)器中，并控制最終混合體系中上清液的的PH5-8。或是:
[0017](A)將半胱氨酸或半胱氨酸鹽溶液、有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液、碳酸鹽溶液混合，(B)將含亞鐵化合物溶液與含鋅化合物溶液混合，(C)將前述兩個(gè)混合溶液同時(shí)滴加或并加到反應(yīng)器中，并控制最終混合體系中上清液的的PH5-8。或是:
[0018](A)將含亞鐵鹽溶液與占總量10?90%部分有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液相混合，(B)將半胱氨酸或半胱氨酸鹽溶液、碳酸鹽溶液、含鋅鹽溶液、剩余有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液相混合，(C)將(A)混合液滴加到(B)混合液中，或?qū)?B)混合液滴加到(A)混合液中，并控制最終混合體系中上清液的的PH5-8。或是:
[0019](A)將有機(jī)酸或有機(jī)鹽溶液與碳酸鹽溶液混合，(B)將含亞鐵化合物溶液與含鋅化合物溶液混合，(C)將前述兩個(gè)混合溶液依次或同時(shí)滴加到含半胱氨酸或半胱氨酸鹽溶液中，并控制最終混合體系中上清液的的PH5-8。或是:
[0020](A)將有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液與碳酸鹽溶液混合，(B)將含亞鐵化合物溶液與含鋅化合物溶液混合，(C)將前述兩個(gè)混合溶液以及半胱氨酸或半胱氨酸鹽溶液三溶液同時(shí)滴加或并加到反應(yīng)器中，并控制最終混合體系中上清液的的PH5-8。或是:
[0021](A)將半胱氨酸或半胱氨酸鹽溶液、含鋅化合物溶液、碳酸鹽溶液、有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液四種溶液混合，(B)將含亞鐵化合物溶液逐步滴加到混合溶液中，或?qū)⒒旌先芤褐鸩降渭拥胶瑏嗚F化合物溶液中，并控制最終混合體系中上清液的的PH5-8。或是:
[0022](A)將半胱氨酸或半胱氨酸鹽溶液、含亞鐵化合物溶液、含鋅化合物溶液、碳酸鹽溶液、有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液的pH分別調(diào)至3-4，然后混合該五種溶液，再滴加氫氧化鈉或碳酸鈉溶液，并控制最終混合體系中上清液的的pH至5-8。
[0023]其中鋅離子的存在亦有助于防止半胱氨酸的氧化，而含亞鐵化合物和有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽的溶液保存在陽(yáng)光下或模擬太陽(yáng)光下，以防止亞鐵氧化。所用光的波長(zhǎng)為350?lOOOnm。
[0024](3)將上述步驟(2)得到的沉淀物進(jìn)行分離、洗滌，干燥，即得到目的復(fù)合材料。
[0025]本發(fā)明制備含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料的方法，可以有多種實(shí)施方式:
[0026]實(shí)施例1:稱取0.50g七水硫酸亞鐵,0.24g六水硝酸鋅,0.25g碳酸鉀,和0.2g 二水草酸分別溶于水中，得到含亞鐵鹽溶液、含鋅鹽溶液、碳酸鹽溶液和草酸溶液。另外稱取
1.0g半胱氨酸，加入10mL水使之溶解。室溫下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)及強(qiáng)烈攪拌下，將半胱氨酸水溶液、含亞鐵鹽溶液、含鋅鹽溶液、碳酸鹽、草酸溶液等五溶液同時(shí)并加到反應(yīng)器中，同時(shí)用氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合液PH5?5.5，直至混合體系沉淀完全，上清液的pH不再變化。之后，將沉淀物洗滌至洗液為中性，然后干燥，研磨，得到約1.2g黃褐色粉末狀含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料。
[0027]該產(chǎn)物的XRD圖譜中(見圖1)，其中在2 Θ =18.42°，29.16。，48.10。等處出現(xiàn)的特征衍射峰可歸屬為草酸亞鐵的特征峰，在2 Θ =8.32°，18.84° ,19.88°等處出現(xiàn)的特征衍射峰可歸屬為半胱氨酸的特征峰。圖中沒有明顯的氧化產(chǎn)物胱氨酸和氫氧化鐵的特征衍射峰。另外，產(chǎn)物的元素分析表明硫含量為8.1%，鐵含量為23.67%，鋅含量為3.5%。綜合這些數(shù)據(jù)表明生成了一種含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料。
[0028]實(shí)施例2:稱取0.25g氯化亞鐵，0.20g無(wú)水氯化鋅，0.36g草酸，0.13g蘋果酸和
0.42g碳酸氫鈉，分別溶于水中，得到含亞鐵鹽溶液、含鋅鹽溶液、草酸溶液、蘋果酸溶液和碳酸鹽溶液。另外稱取0.24g半胱氨酸，加入10mL水使之溶解。先將含亞鐵鹽溶液與蘋果酸溶液混合(溶液A)，置于模擬太陽(yáng)光下；另將半胱氨酸溶液、含鋅鹽溶液、碳酸鹽溶液和草酸溶液溶液混合(溶液B)，然后在25V，氮?dú)獗Ｗo(hù)及充分?jǐn)嚢柘聦⑷芤篈滴加到溶液B中，同時(shí)滴加碳酸鈉溶液，使混合體系的pH維持在5.5?6.0，直至混合體系沉淀完全，且上清液的PH不再變化。之后，將沉淀物洗滌至洗液為中性，然后干燥，研磨，得到黃褐色粉末狀含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料。
[0029]該產(chǎn)物的XRD光譜具有與圖1類似的特征峰，其中在2Θ =18.42°，29.16°，45.82°和48.12°處出現(xiàn)特征衍射峰可歸屬為草酸亞鐵的特征峰，在2 Θ =8.22°，18.80° ,19.84°等處出現(xiàn)的特征衍射峰可歸屬為半胱氨酸的特征峰。圖中沒有明顯的氧化產(chǎn)物胱氨酸和氫氧化鐵的特征衍射峰，且產(chǎn)物的元素分析表明硫含量為5.6%，鐵含量為17.82%，鋅含量為6.5%。綜合這些數(shù)據(jù)表明生成了一種含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料。
[0030]實(shí)施例3:稱取0.4g六水硫酸亞鐵銨,0.30g七水硫酸鋅,0.02g酒石酸和0.4g碳酸氫銨，分別溶于水中，得到含亞鐵鹽溶液、含鋅鹽溶液、酒石酸溶液和碳酸鹽溶液。另外稱取1.0g半胱氨酸，加入10mL水使之溶解。將含亞鐵鹽溶液、含鋅鹽溶液、酒石酸溶液混合得到溶液A，并置于太陽(yáng)光下；將半胱氨酸溶液與碳酸鹽溶液混合得到溶液B，然后在15°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)及充分?jǐn)嚢柘聦⑷芤篈和溶液B同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度維持在15°C，同時(shí)滴加KOH或HN03稀溶液調(diào)節(jié)pH7.5?8.0，直至混合體系沉淀完全，上清液的的pH不再變化。之后，將沉淀物洗滌至洗液為中性，然后干燥，研磨，得到約0.Sg褐色粉末狀含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料。
[0031]在該產(chǎn)物的XRD光譜圖中，在2 Θ =8.22°，18.84°，19.86°等處出現(xiàn)的特征衍射峰可歸屬為半胱氨酸的特征峰。該產(chǎn)物的元素分析表明硫含量為12.4，鐵含量為28.7%，鋅含量為15.5%。綜合這些數(shù)據(jù)表明生成了一種含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料。
[0032]實(shí)施例4:稱取0.7g醋酸亞鐵，0.60g 二水醋酸鋅，0.3g檸檬酸，0.75g 二水草酸和0.96g碳酸銨，分別溶于水中，得到含亞鐵鹽溶液、含鋅鹽溶液、檸檬酸溶液、草酸溶液和碳酸鹽溶液。另外稱取0.5g半胱氨酸鹽酸鹽,加入50mL水使之溶解。將半胱氨酸溶液、含鋅溶液、草酸溶液、碳酸鹽溶液、檸檬酸混合得到溶液A，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)、35°C及充分?jǐn)嚢柘聦⒒旌先芤篈與含亞鐵溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度維持在35°C，同時(shí)滴加氫氧化鈉或鹽酸溶液，使混合體系的PH維持在7?7.5，直至混合體系中上清液的的pH不再變化。之后，將沉淀物洗滌至洗液為中性，然后干燥，研磨，得到黃褐色粉末狀含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料。
[0033]在該產(chǎn)物的XRD光譜圖中，在2 Θ = 18.44°，29.14。，45.82。和48.16°處出現(xiàn)特征衍射峰可歸屬為草酸亞鐵的特征峰，在2 Θ =8.24°，18.92° ,19.80°等處出現(xiàn)的特征衍射峰可歸屬為半胱氨酸的特征峰。圖中沒有明顯的氧化產(chǎn)物胱氨酸和氫氧化鐵的特征衍射峰，且產(chǎn)物的元素分析表明硫含量為3.6%，鐵含量為15.1%，鋅含量為18.3%。綜合這些數(shù)據(jù)表明生成了一種含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料。
[0034]實(shí)施例5:稱取0.4g六水硫酸亞鐵銨，0.3g硫酸鋅，0.12g馬來(lái)酸(順丁烯二酸)，和0.20g碳酸氫鉀，分別溶于水中，得到含亞鐵鹽溶液、含鋅鹽溶液、馬來(lái)酸溶液和碳酸鹽溶液。另外稱取0.3g半胱氨酸鹽酸鹽,加入50mL水使之溶解。將馬來(lái)酸溶液與碳酸鹽溶液混合，含亞鐵鹽溶液與含鋅溶液的混合，然后將兩個(gè)混合溶液以及半胱氨酸水溶液三溶液同時(shí)滴加或并加到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為10°C，同時(shí)滴加碳酸鉀溶液，使混合體系的PH維持在6?6.5，直至混合體系沉淀完全，上清液的的pH不再變化。之后，將沉淀物洗滌至洗液為中性，然后干燥，研磨，得到黃褐色粉末狀含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料。其XRD圖譜中，在2 Θ =13.40° ,24.2° ,29.5°處出現(xiàn)馬來(lái)酸亞鐵的特征衍射峰，而在2Θ =8.26°，8.58°，18.18°，19.78°等處出現(xiàn)的特征衍射峰可歸屬為半胱氨酸的特征峰。綜合這些數(shù)據(jù)表明生成了一種含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料。
[0035]實(shí)施例6:稱取0.3Ig硫酸亞鐵，0.30g硫酸鋅，0.3g富馬酸，0.04g碳酸鈉和0.15g氫氧化鈉，分別溶于水中，得到含亞鐵鹽溶液、含鋅鹽溶液、富馬酸溶液和碳酸鹽溶液。另外稱取0.5g半胱氨酸，加入50mL水使之溶解。將碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液與富馬酸溶液混合得到溶液A，含亞鐵鹽溶液與含鋅鹽溶液的混合得到溶液B，然后在光照及充分?jǐn)嚢柘聦⑷芤篈、B逐步滴加到半胱氨酸溶液中，反應(yīng)溫度維持在50°C,同時(shí)滴加氫氧化鈉溶液,使混合體系的PH維持在6.5?7，直至混合體系沉淀完全，上清液的的pH不再變化。之后，將沉淀物洗滌至洗液為中性，然后干燥，研磨，得到黃褐色粉末狀含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料。
[0036]實(shí)施例7:稱取0.25g氯化亞鐵，0.30g氯化鋅，0.24g琥珀酸(丁二酸)，和0.20g碳酸氫鉀，分別溶于水中，得到含亞鐵鹽溶液、含鋅鹽溶液、琥珀酸溶液和碳酸鹽溶液。另外稱取0.6g半胱氨酸鹽酸鹽，加入10mL水使之溶解。并分別用稀KOH或HCl溶液調(diào)節(jié)所配各溶液PH3?4，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、室溫及充分?jǐn)嚢柘聦⑺渲玫奈鍌€(gè)溶液混合，同時(shí)滴加氫氧化鉀溶液，使混合體系的PH維持在6?7，直至混合體系沉淀完全，上清液的的pH不再變化。之后，將沉淀物洗滌至洗液為中性，然后干燥，研磨，得到黃褐色粉末狀含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料。
[0037]實(shí)施例8:取0.1克所合成的復(fù)合材料，加入到50mL含lmg/L亞砷酸鈉溶液中，吸附交換24小時(shí)，溶液處理后殘余的砷含量彡0.03mg/L。
[0038]類似地，將0.1g所合成的復(fù)合材料加入到含5mg/LHg2+溶液中，溶液處理后殘余的汞含量為< 0.02mg/L。表明所合成的復(fù)合材料具有較強(qiáng)的脫除砷和汞的能力。
【權(quán)利要求】
1.一種含有半胱氨酸和亞鐵化合物的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)按量稱取半胱氨酸或半胱氨酸鹽，含亞鐵化合物，含鋅化合物，碳酸鹽，有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽，溶于水中，分別配制成半胱氨酸或半胱氨酸鹽溶液，含亞鐵化合物溶液，含鋅化合物溶液，碳酸鹽溶液，有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液；所述半胱氨酸與鋅的摩爾比為1-10:1，半胱氨酸與鐵的摩爾比為1-10:1，碳酸根與鐵的摩爾比為0.1-5:1，有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽與鐵的摩爾比為0.1-5:1； (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述步驟(I)得到的溶液，在10-50°C及強(qiáng)烈攪拌下進(jìn)行混合，并用稀硝酸或稀鹽酸，或用碳酸鈉或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合體系的PH5-8，此時(shí)混合體系逐步析出沉淀，之后繼續(xù)調(diào)節(jié)混合體系PH，直至混合體系中上清液的pH穩(wěn)定不變； (3)將上述步驟(2)得到的沉淀物進(jìn)行分離、洗滌，干燥，即得到目的復(fù)合材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述半胱氨酸鹽是半胱氨酸鹽酸鹽或半胱氨酸硫酸鹽；所述含亞鐵化合物是硫酸亞鐵，氯化亞鐵，硫酸亞鐵銨或醋酸亞鐵；所述含鋅化合物是氯化鋅，硫酸鋅，硝酸鋅或醋酸鋅；所述碳酸鹽是碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銨，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀或碳酸氫銨，或是它們的混合堿；所述有機(jī)酸是草酸，檸檬酸，酒石酸，蘋果酸，丁二酸，水楊酸，富馬酸或順丁烯二酸，或是它們兩種及以上的混合物；所述有機(jī)酸鹽是有機(jī)酸的鉀鹽，鈉鹽或銨鹽，或它們的混合鹽。
3.按照權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于所述步驟(2)的混合方式是將所制得的半胱氨酸或半胱氨酸鹽溶液、含亞鐵化合物溶液、含鋅化合物溶液、碳酸鹽溶液、有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液五個(gè)溶液同時(shí)滴加或并加到反應(yīng)器中，并控制最終混合體系中上清液的的PH5-8。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)的混合方式是(A)將半胱氨酸或半胱氨酸鹽溶液、有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液、碳酸鹽溶液混合，(B)將含亞鐵化合物溶液與含鋅化合物溶液混合，(C)將前述兩個(gè)混合溶液同時(shí)滴加或并加到反應(yīng)器中，并控制最終混合體系中上清液的的PH5-8。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)的混合方式是(A)將含亞鐵化合物溶液與占總量10?90%有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液相混合，(B)將半胱氨酸或半胱氨酸鹽溶液、碳酸鹽溶液、含鋅化合物溶液、剩余有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液相混合，(C)將(A)混合液滴加到(B)混合液中，或?qū)?B)混合液滴加到(A)混合液中，并控制最終混合體系中上清液的的PH5-8。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)的混合方式是(A)將有機(jī)酸或有機(jī)鹽溶液與碳酸鹽溶液混合，(B)將含亞鐵化合物溶液與含鋅化合物溶液混合，(C)將前述兩個(gè)混合溶液依次或同時(shí)滴加到含半胱氨酸或半胱氨酸鹽溶液中，并控制最終混合體系中上清液的的PH5-8。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)的混合方式是(A)將有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液與碳酸鹽溶液混合，(B)將含亞鐵化合物溶液與含鋅化合物溶液混合，(C)將前述兩個(gè)混合溶液以及半胱氨酸或半胱氨酸鹽溶液三溶液同時(shí)滴加或并加到反應(yīng)器中，并控制最終混合體系中上清液的的PH5-8。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)的混合方式是(A)將半胱氨酸或半胱氨酸鹽溶液、含鋅化合物溶液、碳酸鹽溶液、有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液四種溶液混合，(B)將含亞鐵化合物溶液逐步滴加到混合溶液中，或?qū)⒒旌先芤褐鸩降渭拥胶瑏嗚F鹽溶液中，并控制最終混合體系中上清液的的PH5-8。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)的混合方式是(A)將半胱氨酸或半胱氨酸鹽溶液、含亞鐵化合物溶液、含鋅化合物溶液、碳酸鹽溶液、有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液的PH分別調(diào)至3-4，然后混合該五種溶液，再滴加氫氧化鈉或碳酸鈉溶液，并控制最終混合體系中上清液的的pH至5-8。
10.按照權(quán)利要求1-9所述的方法，其特征在于含亞鐵化合物的溶液保存在陽(yáng)光下或模擬太陽(yáng)光下；所述光的波長(zhǎng)為350?lOOOnm。
【文檔編號(hào)】B01J20/22GK104190362SQ201410405701
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月18日
【發(fā)明者】孫波, 盛遵豐, 翟浩, 張春雪, 萬(wàn)鈞, 吳新世 申請(qǐng)人:天津理工大學(xué)