本發明涉及一種生產低凝點加氫裂化尾油的催化劑及其制備方法，該方法制備的催化劑具有加氫裂化活性高、異構性能好的特點，可用于生產低凝點的加氫裂化尾油。

背景技術：

加氫裂化技術具有原料適應性強、生產操作和產品方案靈活性大、產品質量好等特點，能夠將各種重質劣質進料直接轉化為市場急需的優質噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎料以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現代煉油和石油化學工業最重要的重油深度加工工藝之一，在國內外獲得日益廣泛的應用。

加氫裂化催化劑是由加氫功能和裂化功能組成的雙功能催化劑，其中加氫功能是由加氫活性金屬提供，提高加氫裂化催化劑的加氫性能，有利于芳烴的飽和；裂化功能是由無定型硅鋁或是分子篩提供的，它可以裂解長鏈的大分子和使飽和后多環芳烴進一步開環轉化，這不僅有利于處理更重質、劣質的加氫裂化原料油，提高液體產品收率及生產高質量的加氫裂化產品，還能進一步提高催化劑的抗有機氮中毒的能力，減少生焦、積炭，延長催化劑的使用壽命。

CN103007999、CN103041482、CN103100400、CN103100427、CN103100430、CN103100412、CN103191772、CN103191773和CN103191774等專利中分別采用不同的改性方法制備不同催化性能的催化劑，其中CN103191773和CN103191774分別先對氧化鋁粉進行了改性后制備了加氫裂化催化劑，催化性能得到了改善。

加氫裂化尾油中的直鏈烷烴，盡管具有很高的粘度指數，但當大量存在時，尾油產品的凝點較高，會影響潤滑油的低溫流動性，應將其除去。加氫裂化-異構脫蠟組合工藝是當前降低尾油凝點，生產高品質潤滑油基礎油較為成熟和先進的工藝技術。加氫裂化-異構脫蠟組合工藝是通過異構脫蠟技術將加氫裂化尾油中的非理想組分進行異構化而轉化為理想組分，并保留在基礎油餾分中來達到降低凝點的目的，使脫蠟油凝點得到明顯降低并且具有較高的潤滑油基礎油收率和粘度指數。由此可知，選擇適宜的加氫裂化催化劑，生產粘溫性能好的加氫裂化尾油作為異構脫蠟單元的原料是該組合工藝可以生產高品質潤滑油基礎油的關鍵環節。

改性分子篩作為加氫裂化催化劑中提供裂解活性的組分，其性能對加氫裂化催化劑的性能至關重要，采用性能優異的改性分子篩有利于進一步提高加氫裂化催化劑的催化性能。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供一種生產低凝點加氫裂化尾油的催化劑及其制備方法。本發明制備的催化劑采用新型的改型分子篩使的催化劑具有加氫裂化活性高、異構性能好的特點，得到的加氫裂化尾油具有凝點低、直鏈烷烴含量少以及粘度指數高的特點。

本發明一種生產低凝點加氫裂化尾油催化劑的制備方法，包括如下內容：

（1）配制濃度為0.15~0.80mol/L的有機堿水溶液，有機堿為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或幾種，向溶液中加入USY分子篩，首先在55~95℃下處理0.5~3小時制得改性USY分子篩，然后加入氣相二氧化硅、改性ZSM-48分子篩和改性β沸石粉末，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到催化劑載體；

（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。

本發明方法中，步驟（1）所述改性USY分子篩經過焙燒后具有如下性質：孔徑為3~5nm的孔體積占USY分子篩總孔容的15~40%，優選24~36%；孔徑為7~10nm的孔體積占USY分子篩總孔容的25~50%，優選28~42%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為8~35之間，比表面積為680~980m²/g之間，孔容為0.42~0.75ml/g之間；優選氧化硅/氧化鋁摩爾比為10~28之間，比表面積為750~950m²/g之間，孔容為0.45~0.72ml/g之間。

本發明方法中，步驟（1）所述加入的USY分子篩為氫型，氧化硅/氧化鋁摩爾比為7~45，比表面積為650~800m²/g，USY分子篩的加入量與無機堿水溶液中的水質量比為1:5~20。

本發明方法中，步驟（1）所述的改性ZSM-48分子篩經過焙燒后具有如下性質：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為25~120；比表面積為150~350m²/g，優選180~280m²/g；孔容為0.20~0.35cm³/g，優選0.22~0.30cm³/g；紅外酸酸量為0.10~0.35mmol/g，優選紅外酸酸量為0.18~0.28mmol/g。

本發明方法中，步驟（1）所述的改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：

將合成后的未焙燒模板劑的ZSM-48分子篩洗滌至pH值小于10，然后將ZSM-48分子篩進行銨交換。銨交換次數至少為1次，交換溫度為60~110℃，優選80~100℃。所用的銨鹽為氯化銨、硫酸銨或是硝酸銨，銨鹽的濃度為0.1~2mol/L，優選銨鹽為硝酸銨，優選濃度為0.2~1.5mol/L。交換過程的液固比（ml/g）為5~30，優選10~20；每次交換時間為0.5~2.0小時，優選1~1.5小時。

本發明方法中，步驟（1）所述的改性β沸石經過焙燒后具有如下性質：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為25~80；比表面積為650~980m²/g，優選720~940m²/g；外比表面積為150~500m²/g，優選180~440m²/g；孔容為0.45~1.15cm³/g，優選0.52~0.95cm³/g；紅外酸酸量為0.10~0.45mmol/g，優選紅外酸酸量為0.18~0.38mmol/g；

本發明方法中，步驟（1）所述的改性β沸石的制備步驟如下：

將合成后的未焙燒模板劑的β沸石洗滌至pH值小于10，然后將β沸石進行銨交換得到改性β沸石。銨交換次數至少為1次，交換溫度為60~110℃，優選80~100℃。所用的銨鹽為氯化銨、硫酸銨或是硝酸銨，銨鹽的濃度為0.1~2mol/L，優選銨鹽為硝酸銨，優選濃度為0.2~1.5mol/L。交換過程的液固比（ml/g）為5~30，優選10~20；每次交換時間為0.5~2.0小時，優選1~1.5小時。

本發明方法中，步驟（1）所述的氣相二氧化硅的比表面為50~300m²/g，優選為100~200m²/g。

本發明方法中，步驟（1）所述的干燥溫度為50~150℃，優選100~120℃，干燥時間為6~12小時；焙燒溫度為450~650℃，焙燒時間為2~12小時。

本發明方法中，步驟（2）所述的含有活性金屬組份是VIB族金屬和VIII族金屬；VIB族金屬優選鎢（W）和鉬（Mo），VIII族金屬優選鈷（Co）和鎳（Ni），浸漬溶液的配制為本領域技術人員熟知；浸漬方法采用過飽和浸漬。

本發明方法中，步驟（2）所述的干燥溫度為50~150℃，優選100~120℃，干燥時間為6~12小時；焙燒溫度為450~650℃，時間為2~12小時。

本發明方法制備的加氫裂化催化劑，按催化劑重量百分比計，催化劑中各組分的含量為：改性USY分子篩組分一般為8~35%，優選11~25%；改性ZSM-48分子篩一般為20~40%，優選25~35%；改性β沸石一般為10~30%，優選12~25%；氧化硅一般為6%~35%，優選8~25%；VIB族金屬（以氧化物計）一般為10%~35%，優選18~28%；VIII族金屬（以氧化物計）一般為2%~10%，優選4~8%。

本發明催化劑在處理VGO時，反應條件均在氫氣存在條件下，反應壓力10~20MPa，反應溫度350~430℃，氫油體積比500~1800，液時體積空速0.5~5.0h^-1。

本發明方法相比于現有技術，采用了新的改性技術分別對USY分子篩、ZSM-48分子篩以及具有介孔結構特征的β沸石進行改性，并利用改性后的三種分子篩制備了加氫裂化催化劑。催化劑制備過程中利用USY分子篩改性溶液中的無機堿，使得催化劑的制備過程簡單，步驟縮短，成本出現了大幅降低。溶液中的無機堿填充了改性USY分子篩的孔道，同時ZSM-48分子篩以及具有介孔結構特征的β沸石在分子篩改性過程和載體的制備過程中模板劑一直保持在分子篩的骨架結構內，因此減少了改性過程對ZSM-48分子篩和β沸石分子篩的結構破壞，最大程度的保持了分子篩的異構化性能，同時也有利于載體成型過程中孔道結構的形成，大大增加了載體的擴散性能。因此，本發明催化劑強化了在反應過程中VGO原料的加氫開環反應和異構化反應，使最終得到的反應產物中的的直鏈烷烴含量大幅下降，加氫裂化尾油產品的凝點大幅降低，同時粘度指數得到了大幅提高。

具體實施方式

下面結合實施例進一步說明本發明的制備過程，但以下實施例不構成對本發明方法的限制。

實施例1

（1）配制濃度為0.20mol/L的四乙基氫氧化銨溶液，向溶液中加入USY分子篩，首先在70℃下處理1.5小時制得改性USY分子篩，然后加入氣相二氧化硅、改性ZSM-48分子篩和改性β沸石粉末，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到催化劑載體；

（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑C1。催化劑性質如表1。

步驟（1）的改性USY分子篩經過焙燒后具有如下性質：孔徑為3~5nm的孔體積占USY分子篩總孔容的36%，孔徑為7~10nm的孔體積占USY分子篩總孔容的26%，分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為28，比表面積為853m²/g，孔容為0.53ml/g。

步驟（1）改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：將合成后未焙燒模板劑的ZSM-48分子篩洗滌至pH值小于10，然后將ZSM-48分子篩進行1次銨交換，交換溫度為80℃，所用的銨鹽為0.5mol/L的氯化銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為20，交換時間為1.0小時。改性ZSM-48分子篩焙燒后具有如下性質：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為45，比表面積為196m²/g，孔容為0.22cm³/g，紅外酸酸量為0.29mmol/g。

步驟（1）所述的改性β沸石的制備步驟如下：將合成后未焙燒模板劑的具有介孔結構特征的β沸石洗滌至pH值小于10，然后將β沸石進行1次銨交換得到改性β沸石。交換溫度為70℃，所用的銨鹽為0.5mol/L的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為15，交換時間為1.5小時。改性β沸石經過焙燒具有如下性質：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為55，比表面積為812m²/g，外比表面為372m²/g，孔容為0.62cm³/g；紅外酸酸量為0.27mmol/g。

實施例2

（1）配制濃度為0.62mol/L的四丙基氫氧化銨溶液，向溶液中加入USY分子篩，首先在60℃下處理1.5小時，然后加入氣相二氧化硅、改性ZSM-48分子篩和改性β沸石粉末，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到催化劑載體；

（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑C2。催化劑性質如表1。

步驟（1）的改性USY分子篩經過焙燒后具有如下性質：孔徑為3~5nm的孔體積占USY分子篩總孔容的21%，孔徑為7~10nm的孔體積占USY分子篩總孔容的42%，分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為15，比表面積為912m²/g，孔容為0.68ml/g。

步驟（1）改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：將合成后未焙燒模板劑的ZSM-48分子篩洗滌至pH值小于10，然后將ZSM-48分子篩進行1次銨交換，交換溫度為90℃，所用的銨鹽為1.2mol/L的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為8，交換時間為1.0小時。改性ZSM-48分子篩焙燒后具有如下性質：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為80，比表面積為280m²/g，孔容為0.31cm³/g，紅外酸酸量為0.16mmol/g。

步驟（1）所述的改性β沸石的制備步驟如下：將合成后未焙燒模板劑的具有介孔結構特征的β沸石洗滌至pH值小于10，然后將β沸石進行1次銨交換得到改性β沸石。交換溫度為70℃，所用的銨鹽為0.8mol/L的氯化銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為12，交換時間為1.5小時。改性β沸石經過焙燒具有如下性質：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為35，比表面積為825m²/g，外比表面積為375m²/g，孔容為0.62 cm³/g，紅外酸酸量為0.34mmol/g。

實施例3

（1）配制濃度為0.35mol/L的四丁基氫氧化銨溶液，向溶液中加入USY分子篩，首先在80℃下處理2.0小時，然后加入氣相二氧化硅、改性ZSM-48分子篩和改性β沸石粉末，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到催化劑載體；

（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑C3。催化劑性質如表1。

步驟（1）的改性USY分子篩經過焙燒后具有如下性質：孔徑為3~5nm的孔體積占USY分子篩總孔容的32%，孔徑為7~10nm的孔體積占USY分子篩總孔容的34%，分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為22，比表面積為890m²/g，孔容為0.66ml/g。

步驟（1）改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：將合成后未焙燒模板劑的ZSM-48分子篩洗滌至pH值小于10，然后將ZSM-48分子篩進行1次銨交換，交換溫度為70℃，所用的銨鹽為0.8mol/L的硫酸銨，交換過程的液固比（ml/g）為15，每次交換時間為1.0小時。改性ZSM-48分子篩焙燒后具有如下性質：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為35，比表面積為210m²/g，孔容為0.26cm³/g，紅外酸酸量為0.25mmol/g。

步驟（1）所述的改性β沸石的制備步驟如下：將合成后未焙燒模板劑的具有介孔結構特征的β沸石洗滌至pH值小于10，然后將β沸石進行1次銨交換得到改性β沸石，交換溫度為90℃，所用的銨鹽為1.0mol/L的氯化銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為25，每次交換時間為1.5小時。改性β沸石經過焙燒具有如下性質：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為45，比表面積為795m²/g，外比表面積為252m²/g，孔容為0.56cm³/g，紅外酸酸量為0.27mmol/g。

實施例4

（1）配制濃度為0.55mol/L的四丙基氫氧化銨溶液，向溶液中加入USY分子篩，首先在70℃下處理1.5小時，然后加入氣相二氧化硅、改性ZSM-48分子篩和改性β沸石粉末，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到催化劑載體；

（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑C4。催化劑性質如表1。

步驟（1）的改性USY分子篩經過焙燒后具有如下性質：孔徑為3~5nm的孔體積占USY分子篩總孔容的30%；孔徑為7~10nm的孔體積占USY分子篩總孔容的35%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為13，比表面積為910m²/g，孔容為0.65ml/g。

步驟（1）改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：將合成后未焙燒模板劑的ZSM-48分子篩洗滌至pH值小于10，然后將ZSM-48分子篩進行1次銨交換，交換溫度為80℃，所用的銨鹽為0.6mol/L的氯化銨，交換過程的液固比（ml/g）為21，每次交換時間為1.0小時。改性ZSM-48分子篩焙燒后具有如下性質：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為48，比表面積為272m²/g，孔容為0.2,6cm³/g，紅外酸酸量為0.21 mmol/g。

步驟（1）所述的改性β沸石的制備步驟如下：將合成后未焙燒模板劑的具有介孔結構特征的β沸石洗滌至pH值小于10，然后將β沸石進行1次銨交換得到改性β沸石，交換溫度為90℃，所用的銨鹽為0.8 mol/L的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為12，每次交換時間為1.5小時。改性β沸石經過焙燒具有如下性質：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為50，比表面積為830m²/g，外比表面積為242m²/g，孔容為0.58cm³/g，紅外酸酸量為0.28mmol/g。

對比例1

采用常規的USY分子篩、氧化硅、常規改性ZSM-48分子篩以及常規改性β沸石混合均勻，然后加入堿溶液，充分碾壓后成型，其余制備條件同實施例1，得到加氫裂化催化劑BC1。催化劑性質如表1。

催化性能評價。

評價裝置采用200m1小型加氫裝置進行，活性評價前對催化劑進行預硫化。評價催化劑活性所用原料油性質及反應工藝條件見表2和表3，催化劑反應性能對比結果見表4。評價催化劑時，原料油先經過加氫精制催化劑床層然后直接進入加氫裂化催化劑床層，經過加氫精制催化劑床層時控制原料油中的有機氮含量低于10ppm。

表1催化劑的組成

表2工藝條件

表3原料性質

表4催化劑反應性能

加氫裂化反應結果表明，本發明的催化劑與對比例催化劑相比，轉化率相同時，反應溫度低4~17℃，尾油產品的粘度指數、尾油中的正構烷烴和凝點均比對比例的要低。說明本發明方法制備的催化劑具有加氫開環性能好、加氫異構化能力強的特點。