烴是僅僅由碳和氫構成的化合物。烴的命名法是基于每分子烴所存在的碳原子數。在縮寫的記法中，常使用前綴Cn，其中n為所述數字。因此，C4烴是僅僅由碳和氫構成的化合物，其中每個分子的碳原子數為四個。C4烴的重要代表是具有4個碳原子的烯烴和烷烴，即，丁烯和丁烷。烯烴(同義詞：烯)是分子中有一個C＝C雙鍵的烴。另一方面，烷烴(石蠟烴)是只有單鍵的烴。它們由此也被稱為是飽和的。在化學工業中具有相同碳原子數的烷烴和烯烴常一起出現在原材料混合物中。由于烯烴因其不飽和雙鍵而更具反應性，所以它們適宜作為化學反應的起始材料。反應性弱得多的烷烴一般只能用作燃料。由于其較高的反應性，烯烴比石蠟烴更有價值。原材料混合物中與烷烴相比的烯烴比例越高，原材料成本越高。C4烴的混合物是來自下游石油化學的原材料。例如，它們來源于蒸汽裂化器(所謂“裂化C4”)、催化裂化器(所謂“FCCC4”(FCC：“流化催化裂化”)或“DCCC4”(DCC：“深度催化裂化”)、熱解(“熱解C4”)、MTO或MTP工藝(MTO：“甲醇至烯烴”，MTP：甲醇至丙烯)或異丁烷和正丁烷的脫氫。最常見的是來自蒸汽裂化器(裂化C4)和來自催化裂化器(FCCC4)的C4烴。還交易不同來源的C4混合物的混合物，稱為“C4餾分”。出于利用個別組分的目的，必須將C4混合物分成其具有最大純度的成分。對來自蒸汽裂化器或催化裂化器的C4物流的處理大體上描述于K.-D.Wiese、F.Nierlich,DGMK-Tagungsbericht[GermanSocietyforPetroleumandCoalScienceandTechnology,ConferenceReport]2004-3,ISBN3-936418-23-3中。全面的整體方法描述可以在DE102008007081A1中找到。下文簡要概述與本發明相關的C4處理方面。來自上述來源的技術級C4烴混合物通常不僅含有飽和及單不飽和化合物，還含有多不飽和化合物。在可以從這些混合物分離個別化合物之前，時常必需盡最大可能程度移除其它化合物。這可以通過物理方法來實現，例如蒸餾、萃取蒸餾或萃取，而且還可通過待移除組分的選擇性化學轉化來實現。需要特別注意的是污染物(如C4烴混合物中存在的含氧、含氮和含硫組分)的最大可能的移除，這是因為這些組分可能作為催化劑毒物對個別方法步驟產生副作用。盡管這些雜質通常只以痕量存在于裂化C4中，但它們也可以較高濃度存在于例如FCCC4物流中。來自蒸汽裂化器或流化催化裂化器的C4烴混合物通常具有表0中所列示的主要組分(污染物未顯示)。表0：裂化C4和FCCC4的典型組成原材料的組成可因材料的來源而顯著不同。所列示的C4組分補充有少量的具有更少或更多個碳原子的烴和污染物(如硫醇、硫化物、二硫化物、含氮和含氧化合物)。在一種變化形式中，FCCC4的處理可以先借助蒸餾中的蒸餾步驟將異丁烷的濃度降低到小于5重量％的值的方式來實現。同時，將混合物中存在的低沸劑(例如C3烴、含氧、含氮和含硫的輕化合物)移除或減到最低。在后續步驟中，在塔中，經由底部移除所有高沸劑(例如C5烴、含氧、含氮和含硫的重化合物)。在下以步驟中，例如通過使異丁烯與甲醇反應從而得到甲基叔丁基醚(MTBE)來移除異丁烯，并且通過蒸餾來移除甲基叔丁基醚。如果打算獲得純異丁烯，那么隨后可以將甲基叔丁基醚再次裂解為異丁烯和 甲醇。為了進一步處理C4混合物，必須借助選擇性加氫工藝將仍保留的多不飽和化合物轉化成相應的單不飽和及飽和化合物?，F在可以通過蒸餾以足夠的純度移除1-丁烯和剩余的異丁烷，并且對剩余的2-丁烯和正丁烷進行進一步的處理。時常，通過低聚合、更特別地通過二聚合將2-丁烯轉化成辛烯。這從兩個各具有四個碳原子的分子形成一個具有八個碳原子的分子。隨后可以借助氫甲?；瘜⑿料┺D化成PVC塑化劑醇。在已經耗盡烯烴后仍保留的飽和C4烴可尤其用作氣溶膠的推進劑。低聚合應該被理解為意指從烯烴、如更具體地從丙烯和丁烯形成具有6-20個碳原子的高級烯烴的工藝。工業上采用的工藝的實例為鎳催化的OCTOL工藝，這種方法在HydrocarbonProcess.,Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1),第31頁到第33頁和DE3914817、EP1029839和DE102004018753中有詳細描述。根據OCTOL工藝，低聚合是在液相中實現，并且因此而達成高工藝強度。個別工藝步驟所用的輸入物流一般已通過一次又一次地移除雜質的前述工藝達到高純度。然而，剩余雜質可以使催化劑可逆地或甚至不可逆地失效。出于經濟原因，理所當然地應該將這種失效降到最低。因此，應該通過其它純化階段使盡可能多的催化劑毒物避開催化劑。技術級C4混合物中所存在的各種催化劑毒物以不同方式起到毒害作用。例如，酸性催化劑系統或系統組分(如共催化劑)幾乎排他地受到本身為堿性的或因其它反應而至少釋放堿的組分毒害。所述物質的特別典型實例是乙腈，它作為極弱堿比較地難以通過吸附方法移除。然而，它可逆地毒害強路易士酸(Lewisacid)。在存在痕量水的情況下，它經由乙酰胺被水解成強堿氨水，然后強堿氨水通過形成銨離子使布郎斯臺德酸(acid)也不可逆地失活。偶然地，即使水本身一直是局部催化劑毒物，但它的作用一般是可逆的，前提是它不幫助通過其它反應形成更強催化劑毒物。對于丁烯在OCTOL催化劑上的鎳催化低聚合來說，甚至約5ppm的水含量都可導致可測量的失活。然而，通過許多系統將水添加到烯烴上，并且由標準催化劑系統經由轉移加氫來氧化所形成的醇，同時對其它不飽和組分進行加氫，直到已達到熱力學平衡為止。金屬絡合物催化劑也對堿性物質敏感。毒害作用通常主要經由酸性共催化劑的失活來顯現。相比之下，催化劑的金屬組分受到組分如呈特定化合物形式的硫特別強烈的攻擊，并且這在特定情況下通過形成微溶硫化物而不可逆地破壞金屬氫化物或金屬絡合物。由于金屬一般呈極低的氧化態，所以能夠將金屬氧化成相對較高的氧化態的硫化合物(例如二硫化物和多硫化物)尤為高效。因此，不同硫化合物能夠起到大相徑庭的主要作用。盡管例如二硫化物非常高效地進行反應從而得到硫醚和硫，然后硫對金屬氫化物進行氧化以形成硫化物，但硫醚本身的主要作用最初可能只是作為路易士酸。然而，通過通常甚至不知道細節的其它工藝和反應，在系統中存在其它痕量組分的情況下，它們最終(雖然慢得多)也導致形成金屬硫化物。根據以上所述，對于借助于催化反應單元將烴混合物分級分離成其有價值成分的設備在經濟上成功的操作來說，問題由此在于以最大效力保護所用催化劑免于催化劑毒物且尤其是免于硫化合物之害。催化劑具體轉化的反應物越多，這就越適用，且因此這特別適用于非勻相催化劑，例如OCTOL工藝的那些催化劑。在工業實踐中，堿性萃洗從丙烯和丁烯物流移除含硫毒物。在這些萃洗中，硫化氫和硫醇反應得特別高效。一般來說，堿性萃洗溶液是通過空氣氧化再生。這一萃洗努力是由UOPLLC以名稱提供用于工業用途。(RobertMeyers,HandbookofPetroleumRefiningProcesses,第3版,2004McGraw-Hill中的G.A.Dziabis,"UOPMEROXPROCESS")。在工藝中，在水性萃洗溶液中將硫醇氧化為二硫化物和多硫化物，將二硫化物和多硫化物作為油相移除。然而，這些二硫化物和多硫化物的一小部分仍溶解或懸浮于水性堿金屬氫氧化物溶液中，并且常常即使通過用萃洗油等萃洗此水相也不能在再循環至萃洗之前定量地移除此殘余物，從而基本上去除硫醇，但另一方面，將少量的二硫化物和多硫化物引入返回至物流中。如剛剛所提及，這些是將反應所必需的金屬氫化物轉化成微溶金屬硫化物并由此使催化劑不可逆地失活的硫組分。通常，例如，FCCC4的物流含有約100ppm至200ppm的硫。在萃洗后，這個含 量則已被減少到低于10ppm的值，并且然后硫化合物主要由所提及的二硫化物和多硫化物組成，但也由高級硫醇組成。在實踐中，通過分離操作(例如蒸餾)的巧妙安排也可以將一部分毒物引導至它們不再與敏感性催化劑接觸的餾分中。然而，通常，這不能達到在物流純度上顯得合意的程度，以致必須在催化劑上游插入吸附劑，以保證所需純度。吸附劑是在它們與另一種物質(被稱為被吸附物)接觸時能夠結合所述被吸附物的固體物質。所述結合是在吸附劑表面通過物理和/或化學作用來實現。在這一方面，物理吸附與化學吸附之間存在區別。由于吸附劑的作用模式不總是清楚明白的，所以在此提及吸附劑，但不將所述作用歸類。從技術的觀點來看，吸附劑一般應分為那些可再生的吸附劑和那些不可逆地轉化或化學結合催化劑毒物的吸附劑。所用的可再生吸附劑通常為分子篩和沸石?？稍偕絼┲灰灾械葟姸冉Y合受污材料。在吸附劑再生期間，建立例如吸附劑再次釋放被吸附物的條件，如較高溫度和較低壓力。這個性能導致在穿透前相當低的容量。另外，常常因吸附劑的排放和沖洗并因液體物流的再生氣體或其它物質的供應和處理而產生高操作成本。相比之下，不可逆吸附劑沒有再生，而是在穿透后被處理掉。因此，它們必需可便宜購得并處理掉。由于不可逆吸附劑化學結合被吸附物，所以其對于待吸附物質的滲透性低于可再生吸附劑的情形。因此，不可逆吸附劑達成高于可再生吸附劑的純度水平。EP0064464A1描述特別用于烴批次(batches)的脫硫的催化劑材料。催化劑材料含有氧化銅并且是基于由氧化鋁或X型或Y型沸石構成的載體。要關注的是氧化鎘的必要含量，這是因為鎘被歸類為致癌的。只能以高成本且不方便地處置和處理掉致癌物質，且因此特別是所述催化劑材料的不可逆使用是不經濟的。EP0354316B1描述液體C4烴混合物在含有銅、銀和鋅的沸石上的不含鎘的精脫硫。優選溫度范圍是介于50℃與130℃之間，優選壓力是1巴至50巴。重量時空速度被報導為1h-1至40h-1。雖然本文所述吸附劑不含任何可能有害的鎘，但這種材料由于其至少2重量％的高銀含量同樣是不經濟的。含鎳低聚合催化劑特別容易受催化劑毒物影響。具有2個至4個碳原子的烴混合物常常充當低聚合(如OCTOL工藝)的底物。為了高效地去除催化劑毒物，已發現使所述物流在進入低聚合之前流經分子篩是有幫助的。例如，EP0395857B1描述在低聚合之前在120℃的溫度、50巴的絕對壓力和0.75h-1的重量時空速度下在銅交換X沸石上實現精煉廠丙烯脫硫的方法。在這些條件下，丙烯是超臨界的。由于這些簡單分子篩很容易獲得并且對健康無害，所以它們是現今在工業實踐中選定用于C3至C8烴混合物的精脫硫的吸附劑。由于未改性分子篩基本上是通過物理方式結合污染物，所以可以使這種類型的吸附劑再生。然而，其吸附容量與化學吸附劑相比較低，使得通過在未改性沸石上進行精脫硫只能達成中等純度。為了抵消這種缺陷，以使得沸石也以化學方式捕獲雜質的方式對沸石進行改性；然而，這進而限制了改性沸石的可再生性。WO2014/009159A1公開使用自燃鎳用于低聚合設備上游的不可逆硫吸附。在一個實驗中，成功地使用這種吸附劑從C4烯烴混合物去除二甲基硫。這種吸附劑的缺點在于它的自燃性質，這使它難以處置。因此只能有限制地進行工業使用。在申請日期仍未公開的德國專利申請102013225724.4描述借助常用于甲醇合成的銅/鋅/鋁催化劑純化液體烯烴混合物。所述純化在不存在氫的情況下進行。實驗證明，這種材料幾乎完全結合C4烯烴混合物中常存在的所有硫化合物(尤其是硫醇)。它具有比自燃鎳材料更易于處置的優點。這種CuO/ZnO/Al2O3吸附劑的缺點在于，它再次以二硫化物、更特別是二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、乙基甲基二硫化物和類似物質的形式釋放一部分所引入硫。二硫化物的形成在吸附劑自身內發生；在這一方面，所述材料似乎具有催化活性：明顯地將兩個硫醇鹽單元氧化結合在一起以在CuO表面形成二硫化物。這無可否認地只在很小程度上發生。DE102013225724中所述的CuO/ZnO/Al2O3吸附劑的明顯缺點在于硫或硫化合物的只有約1.4重量％的低吸附容量。相比之下，WO2014/009159A1承諾約25％的硫容量。WO94/28089公開使用含有元素Cu的吸附劑用于不可逆硫吸附。這些吸 附劑是從含有CuO的前體通過用氫預先還原CuO以得到元素Cu來獲得。其中指出，元素Cu的反應性相比于硫醇強得多且元素硫的反應性比CuO強得多。借助所述材料明顯不能高效地保留二硫化物。另一缺點在于在吸附反應器中使用之前需要在高溫下將氫物流中的CuO還原成元素Cu。這需要昂貴的耐熱反應器或需要非原位調整并隨后在保護氣氛下安裝吸附劑。EP0320979A2也描述基于氧化銅、氧化鋅和氧化鋁的脫硫劑。然而，在使用之前用氫來還原氧化性吸附劑，并且由此最終以金屬形式使用它。US2007034552公開使用CuO/ZnO/Al2O3作為清除硫化合物的材料?；谠谧鳛闊N混合物的石腦油中的作為硫組分的烷硫醇顯示，在液相中吸附的情形下，有介于3.7重量％與10重量％之間的硫(以元素形式計算)能被保留在各種CuO/ZnO/Al2O3材料上。然而，穿過吸附床的穿透時刻被定義為在吸附劑輸出中探測到時80％的硫輸入的時候。這意味著吸附劑作用在這個時刻實際上已經喪失。對于甚至對幾千ppb的硫敏感的下游工藝來說，穿透的這一定義完全不適合。W.Turbeville等人，Cat.Today,519-525(2006)描述與US2007034552及其吸附動力學類似的材料。根據硫穿透相關的圖表，顯然地，可接受的穿透定義(例如在20％的進給硫含量處的穿透)發生在短得多的運行時間處。例如，在所有所述實驗中直到獲得20％穿透標志為止的時期約為80％標志的四分之一。這意味著，在具有重大工業關聯性的20％穿透極限的應用情形下，使用壽命被縮短到四分之一，且由此吸附劑的交換頻率必須高四倍。Turbeville等人所述的材料和實驗的另一缺點在于永久通過由硫醇形成的二硫化物，硫醇似乎沒有被大量吸附。在這個背景下，本發明所解決的問題為指定純化液體烯烴混合物的方法，其中混合物中所存在的硫化合物幾乎被完全去除，且不會同時再次形成新的硫化合物達顯著程度。在純化后，應保證遠低于1ppm的硫含量，以便下游催化工藝(如特別是低聚合)不受毒害。本發明所解決的另一重要問題為指定導致所用吸附劑的容量或使用壽命明顯增加的方法。此外，在混合物的純化中，其中所存在的有價值的產物(例如1-丁烯)不應有損失，這是因為所述方法還應適于純化那些具有高比例的有價值1-丁烯的烴混合物，在不適當吸附材料的情形下，1-丁烯可被異構化成價值較低的2-丁烯。 最后，所用的吸附劑將實質上不含致癌成分并可容易獲得。這些問題是通過使用具有下列總計達100重量％的組成的吸附劑來解決：·氧化銅：10重量％到60重量％(以CuO計算)；·氧化鋅：10重量％到60重量％(以ZnO計算)；·氧化鋁：10重量％到30重量％(以Al2O3計算)；·其它物質：0重量％到5重量％；并且通過在存在氫的情況下實施純化來解決。這是因為已發現當在與受污染烴混合物接觸期間存在少量氫時，這一CuO/ZnO/Al2O3系統幾乎不釋放任何種類的硫化合物。所述材料結合硫化合物(例如硫醇)的突出能力實際上因氫的存在而增強。由此增加吸附劑的容量。此外，根據現有知識在相應的吸附劑上幾乎沒有保留的硫組分的結合程度也得到增強。由于只添加少量氫，所以實質上保存有價值的反應性產物(如1-丁烯)，這是因為它們幾乎不因不期望的加氫而有所損失。所用吸附材料幾乎不促進副產物的不期望副反應。因此，本發明提供一種用于純化烴混合物的方法，其中通過使包含具有3個至8個碳原子的烯烴的受污染烴混合物與固體吸附劑在存在氫的情況下接觸，將所述烴混合物至少部分地清除掉含硫污染物，所述烴混合物在與所述吸附劑接觸期間僅僅呈液態，并且其中所述吸附劑具有下列總計達100重量％的組成：·氧化銅：10重量％到60重量％(以CuO計算)；·氧化鋅：10重量％到60重量％(以ZnO計算)；·氧化鋁：10重量％到30重量％(以Al2O3計算)；·其它物質：0重量％到5重量％。本發明方法的實踐優勢在于所述CuO/ZnO/Al2O3系統無需專門制備，而是容易購得，即，作為常用于甲醇合成的催化劑。甲醇是在存在固體銅/鋅/鋁催化劑的情況下由氫、一氧化碳和二氧化碳的氣體混合物合成的重要日用化學品。由于全球非常大量地生產甲醇，所以容易獲得所述目的所需的銅/鋅/鋁催化劑。本發明的基本方面是在存在氫的情況下利用所述甲醇催化劑作為吸附劑用于烯烴混合物的脫硫。專利文獻中已經多次描述用于甲醇合成的固體銅/鋅/鋁催化劑：例如，DE2846614C3公開用于在200℃至350℃的溫度下在存在含有38.3％Cu、48.8％Zn和12.9％Al的催化劑的情況下由CO、CO2和H2的氣體混合物制備甲醇的方法。DE1568864C3指出合成氣體應該脫硫以供甲醇生產，這是因為銅催化劑可容易因硫而中毒。此處描述的銅/鋅/鋁催化劑含有35重量％以上的銅；鋅含量為15重量％到50重量％。鋁含量是報導為4重量％到20重量％。EP0125689B2描述用于甲醇合成的催化劑，它包含氧化銅和氧化鋅作為催化活性物質以及氧化鋁作為熱穩定性物質。在未還原狀態下，借助實施例所產生的催化劑前體具有例如65重量％到68重量％的CuO、21重量％到23重量％的ZnO和10重量％到12重量％的Al2O3。比表面積為100至130g/m2。甲醇合成是在250℃和50巴下實現。具有63重量％到65重量％的CuO、24重量％到27重量％的ZnO和10重量％到11重量％的Al2O3的類似甲醇催化劑在DE10160486A1中有所描述。在US4279781中產生具有相對較低銅含量和較高鋅含量(43.2重量％的CuO、47.0重量％的ZnO和10.2重量％的Al2O3)的催化劑。然而，它在甲醇合成中的催化活性被認定為相對較差。用于甲醇合成的氧化銅、氧化鋅、氧化鋁催化劑的制備已經由R.H.、E.B.M.Doesburg、J.J.F.Scholten:Preparationandcharacterizationofstablecopper/zincoxide/aluminacatalystsformethanolsynthesis.Appl.Catal.25(1986)109–119系統性提出。由于甲醇合成的重大工業意義，日用化學物銅/鋅/鋁催化劑已經不僅僅地在科學文獻和專利文獻中以理論術語來進行描述，而且還容易在市面上購得。實例包括購自Clariant(原名Süd-Chemie)的700和800和HaldorTopsoe的Mk-101和Mk-121。處理掉這種材料比較地不成問題，這是因為不存在任何歸為致癌物的物質。順便地，所述吸附劑的回收在經濟上很有吸引力，這是因為這種材料含有大量貴重銅。甲醇催化劑對于C3至C8烴混合物的脫硫的適宜性是令人驚訝的，這是因為所述混合物的處理一般是以液態實現的，因為具有2個以上碳原子的烴 以低支出水平進行液化且然后可以高工藝強度進行加工。然而，甲醇合成僅僅在氣相中實現。無法預料用來氣相催化的材料也將適用于液相吸附。原則上，具有所述組成的任何市售Cu/Zn/Al催化劑均適宜作為在存在氫的情況下純化C3至C8烴混合物的固體吸附劑。然而，優選的是使用那些具有下列組成的催化劑：·氧化銅：30重量％到45重量％(以CuO計算)；·氧化鋅：30重量％到50重量％(以ZnO計算)；·氧化鋁：10重量％到15重量％(以Al2O3計算)；·其它金屬氧化物：0重量％到2重量％；·石墨：0重量％到3重量％；·其它物質：0重量％到1重量％。在這個背景下有用的其它金屬氧化物為例如鐵氧化物或鎂氧化物。如果可能的話，應該不存在已知對健康有害的重金屬氧化物(例如鎘或鉛或鉻)。相當少量的石墨或硬脂酸鎂充當用于使吸附劑更好成形的粘結劑。在這個背景下，“其它物質”應理解為意指吸附劑的產生相關污染物。關于成形，吸附劑可以粉末形式或以顆粒形式存在。另外，可以將吸附劑壓制成界定形式，例如壓制成球形、丸粒、小塊、環形、圓環面或三葉體。使用具有高氧化銅表面積的材料是有利的，這是因為吸附和轉化的反應速率與此相關，并且這些材料還具有較高吸附容量。優選地，第一吸附劑具有基于其氧化銅含量至少50m2/g、優選地100m2/g的氧化銅表面積。這促進吸附作用。表面積是通過氮吸附來確定。適于生產吸附劑的方法大體上都是導致具有足夠的處置穩定性的固體的技術方法。它基本上涵蓋下列兩個步驟：i)提供由氧化鋁構成的多孔骨架材料；ii)摻和骨架材料與氧化銅和氧化鋅。可使用氧化銅粉末、碳酸銅粉末或含有氫氧化物的銅化合物和其混合物。在銅的情形下，也可借助于含氨溶液將含碳酸銅化合物完全地或部分地轉化成碳酸四胺合銅溶液，所述碳酸四胺合銅溶液充當起始材料。依照本發明混合比率將這些物質與氧化鋅、碳酸鋅或氫氧化鋅和含Al2O3粉末混 合在一起。這種粉末充當骨架材料。作為含Al2O3粉末，可使用Al2O3的所有多形體以及氧化鋁水合物或羥基鋁氧化物和氫氧化鋁。和Al2O3一樣，也可存在多份SiO2?？稍谶m當混合器、強力混合器或捏合機中摻和并均質化個別固體組分。在該工藝中，常規地利用去礦物質水進行潤濕。充分混合之后可以進行任何適當的成形操作。在一些情況下，必須事先完全或部分干燥和/或研磨混合物。為了成形，例如擠出機或壓片機是適當的。圓盤造粒機可能適用于這些目的。在壓片的情形下，常將潤滑助劑(如石墨)添加到混合物中。在擠出的情形下，常選擇適用于建立混合物的必需可塑性的其它有機添加劑。這些添加劑包括例如纖維素類物質、聚醚、聚乙二醇和其它，在一些情況下當通過一般在成形操作之后的熱處理完全地或部分地去除所述物質時它們也可充當造孔劑。在相應的圓盤造粒劑中造粒的情形下，通過逐漸添加適當量的水來達成累積附聚。添加硬脂酸鎂有助于粉末變結實，從而得到界定形狀的主體。在一個步驟中或在依序步驟中實施熱處理。在此處去除水組分或其它有機組分，并且在所述工藝中成形主體的機械強度一般都得以增加。另外，如果前體材料還不是呈這種形式，那么就形成必需的氧化物相。在另一制備模式中，在水溶液中使用硝酸鹽，或者利用硝酸完全地或部分地溶解氧化性化合物。尤其在氧化鋁類型化合物的情形下，經常不能實現完全溶解；反而，借助于所述酸改質所述材料，這種操作被稱為膠溶作用。然后將肽與其它溶解組分如上文所述混合并加工成成形主體。熱處理的作用在于如果已經選擇適當溫度，那么各別氧化物可以由硝酸鹽形成。使用含硝酸鹽的鹽溶液的另一作用可在于必須實施沉淀反應以達成固體混合物。用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液調整pH。其實施例可以在EP0125689B2中找到。另外，可借助噴霧干燥將硝酸鹽溶液轉化成呈固體形式的氧化產物混合物。一般來說，然后接著進行如上文所述的研磨操作和成形操作。也可以在噴霧干燥或研磨所述成分后直接實施最終熱處理，其導致必要的殘余硝酸鹽分解，并且將組分轉化成氧化物，并使界定主體變結實?？梢酝ㄟ^使用市售甲醇催化劑來省卻吸附劑的上述專門生產。本發明的基本方面在于在存在氫的情況下實現純化，即受污染烴混合 物與吸附劑的接觸。在這一方面，本發明不同于所論述的在不存在氫的情況下實施的方法。氫的存在應理解為意指在接觸時基于受污染烴混合物的總質量1ppm以上的以氫分子(H2)質量計的含量。測量單位ppm在此處始終意指10-6。更特別地，受污染烴混合物在即將與固體吸附劑接觸之前應該含有基于受污染烴混合物的總質量介于1重量ppm與10000重量ppm之間的濃度的氫。這是因為較高氫含量導致烴混合物中所存在的有價值的產物(如具體來說1-丁烯)的不期望加氫或加氫異構化。關鍵的是氫和待純化烴混合物同時與吸附劑接觸。在與烴混合物接觸之前用氫處理吸附劑是不夠的；替代地，必須將氫溶解于待純化烴混合物中。已經發現在接觸時適當氫含量為1ppm至10000ppm的濃度；這再次基于受污染烴混合物的總質量。應該將氫基本上完全溶解于受污染烴混合物中。這意味著在不存在氣體氫的情況下實現純化。由于依照本發明受污染烴混合物為液體，所以在接觸時根本不存在任何麻煩的氣相。這提高了加工強度。由于以均勻液體形式溶解的最大氫含量取決于操作壓力和操作溫度，所以已經發現在溫度介于10℃與150℃之間且壓力介于0.5MPa與3.5MPa之間的優選操作條件下的可行氫含量為1重量ppm至1000重量ppm。已發現優選氫含量為10重量ppm至500重量ppm的濃度；已發現在接觸時特別優選的氫含量為50重量ppm至300重量ppm的濃度。旨在通過本發明方法純化的技術級烴物流一般不含氫；來自下游石油化學的典型C3和C4烯烴混合物的氫濃度低于1重量ppm。這意味著本發明氫濃度必須通過在接觸之前直接將氫添加到受污染烴混合物中來確定，這是因為原本受污染烴混合物在接觸時可含有小于1重量ppm的氫。因此，需要容許將氫計量添加到受污染烴混合物中的技術性措施。這可能是商業氣體/液體混合器，這是因為氫是以氣體形式進給到液體烴混合物中。由于它濃度低，所以將氫完全溶解于液體烴混合物中，以便在吸附劑上的接觸是純液體/固體接觸，即不存在氣相。受污染烴混合物中的氫濃度可容易地通過適當遞送系統(如氫氣調節器)來確定。因為這是化學工業中的標準實踐，所以可以這種方式達成高自動化程度。然而，如果需要，可通過氣相色譜借助熱導探測器來確定氫含量。這在所指定的濃度范圍內是完全可能的。如果出現過量氫，那么一般來說這對于下游操作中的催化劑是無害的。然而，應該遵從氫濃度的上述上限，這是因為否則所述物流中所存在的有價值產物可因加氫和/或異構化而有所損失。優選地在已存在的蒸餾步驟中、例如在1-丁烯蒸餾的頂部去除可能未轉化的氫。在本發明背景下甚為重要的是，吸附劑即使在存在所述濃度的氫的情況下也基本上不具有在烯烴的醚化、加氫、異構化、低聚合或其它反應方面的催化活性。烴的這些反應將僅僅在旨在用于其的催化劑上進行，而不在吸附劑上進行。因此，待保護催化劑優選地遠離吸附劑，至少處于另一個床中或處于其它設備中。根據所述情況，通常設想介于0.01小時與0.2小時之間的接觸時間，但如果需要也可更長時間。因為在升高溫度下操作加速耗盡并增加硫容量，所以將它安排在經常存在的預熱器下游是有利的。觀察吸附劑的具體溫度對于它的純化容量很關鍵。實驗顯示，接觸由此應該在介于10℃與150℃之間、優選地介于20℃與130℃之間且最優選地介于30℃與120℃之間的溫度下進行。最優接觸溫度為約80℃至100℃。由于商業甲醇催化劑是在高得多的溫度下使用，所以在這些范圍內存在熱穩定性。如果在不同溫度下操作待保護催化劑，那么應該將吸附劑安置在單獨容器中，即安置在反應器外面。重要的是受污染烴混合物在與吸附劑接觸期間僅僅呈液態。在所指定的溫度范圍內，這由介于0.5MPa與3.5MPa(對應于5巴至35巴)的壓力來保證。然而，壓力在最后也不重要，前提是所述烴呈液態。在這種情形下，重量時空速度(WHSV)優選地經過選擇介于0.5h-1與20h-1之間。這意味著，每千克的吸附劑介于0.5千克/小時與20千克/小時之間的受污染烴混合物穿過吸附劑。將吸附劑以在0.7kg/m3至1.5kg/m3范圍內、優選地約1.15kg/m3的體積密度倒入容器中。引導待純化烴混合物穿過含有所述床的容器。為了達成特別高效的純化并且為了避免因吸附劑的交換而導致操作中 斷，使用多個可以循環方式串聯連接的容器，以便具有最高負載的容器始終被安置于入口處且具有最低負載的容器被安置于出口處是明智的。在這個情形下，在不中斷待純化物流的情況下，可以取出至少一個容器并且可以將其中所存在的材料沖洗并去除掉，接著以類似的方式回填。本發明方法適于純化包括具有3個至8個碳原子的烯烴的烴混合物。工業相關的烴混合物被認為是例如丙烯、正丁烯、正戊烯、己烯、新己烯等及其飽和類似物。其中，丙烷/丙烯和丁烷/丁烯絕對是最重要的。因此它特別優選地用于純化包括具有3個和/或4個碳原子的烯烴的烴混合物。受污染烴混合物內的乙烯、具有至少4個碳原子的烯烴和芳香族化合物的整個含量應該低于500重量ppm、優選地低于50重量ppm。本發明吸附劑可特別有利地用于在即將轉化其中所存在的丁烯之前純化處于加工狀態下的典型C4烯烴物流。所述方法對于所述混合物具有特別好的適用性，這是因為它高效地去除充當非勻相含鋁、含硅或含鎳的低聚合催化劑的毒物的含硫污染物。打算依照本發明從受污染烴混合物去除的雜質優選地為在烴混合物的后續處理中充當催化劑毒物的有機硫化合物。和含硫污染物一樣，也去除不含硫的催化劑毒物(如堿、胺或腈)，這些物質常常低于探測極限。常常大量存在于原油天然氣和礦物油中的硫化氫(H2S)不再存在于典型化學原材料物流中，這是因為它已經在精煉廠或天然氣加工中被去除。在本發明背景下必須去除的所關注的硫化合物替代地為來自下游石油化學的原材料物流中通常存在的有機硫化合物。這些硫化合物尤其是：a)具有通式R-SH的硫醇b)具有通式R-S-S-R'的二硫化物c)具有通式R-S-R'的硫化物和d)被取代或未被取代的含硫雜環，如具體來說噻吩和/或硫雜環戊烷。在上文所指定的結構式中，R和R'可以是相同或不同的烷基、芳基、環烷基或烯基，其中R和R'尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、環己基或丁烯基。借助于本發明純化至少部分地、但一般實際上完全去除這些含硫雜質。 優選地，將來自以上物質類別的含硫雜質去除達90重量％以上的程度、優選地達95重量％以上的程度。依照本發明所用的吸附材料的特定優勢在于它以化學方式吸附污染物，尤其通過捕獲中吸附劑表面所存在作為污染物的硫醇來吸附。在吸附劑表面不計量添加氫的情況下發生的從硫醇形成二硫化物從正式意義上來說是兩個硫醇氧化偶合同時消除氫。依照本發明計量添加本文所用的氫使化學平衡遠遠地轉向硫醇側，這明顯抑制二硫化物形成。由此，C4物流中已經存在的任何二硫化物同樣在吸附劑上被轉化成硫醇并且然后被捕獲。因此，與在不依照本發明計量添加氫的情況下吸附相比，氫輔助化學吸附導致特別高的純化水平，以使得將烴混合物幾乎完全清除掉所存在的硫醇和二硫化物。催化劑毒物的化學吸附是不可逆的。為此，依照本發明所用的吸附劑無法再生。這意味著高度受污染的烴物流快速耗盡吸附劑，以使得交換必須吸附劑。為了純化方法的經濟可行操作，基于受污染烴混合物的總重量，受污染烴混合物中的污染物的重量比例應該小于0.2重量％。更優選地，受污染烴混合物含有小于100重量ppm且更優選地小于10重量ppm的雜質，在每一情形下以硫計算。在這一低污染水平的情形下，吸附劑可以操作很長一段時期并且另外使能夠幾乎完全去除催化劑毒物。如往常一樣，測量單位ppm被理解為10-6。來源于礦物油精煉廠的典型原材料混合物具有遠高于0.2重量％的硫含量。為此，必需在吸附純化上游的預純化階段預純化原材料混合物。在預純化階段，預純化污染程度更高的原材料混合物以獲得具有低于0.2重量％的污染水平的烴混合物。適當預純化階段尤其是上述萃洗或硫醚化，如WO2014009148A1中所公開。本發明純化形式尤其適于插入到所述流中作為在萃洗后面的安全網過濾器。在這個背景下，安全網過濾器應理解為意指如下第二純化階段(精脫硫)：它被安排在第一純化階段后面，并且具有最終使得未被第一純化階段捕獲的殘余量的催化劑毒物遠離下游反應步驟或者在第一實例中被中斷操 作的情形下阻止對下游反應步驟的損害的功能。優選地，萃洗充當第一純化階段，它預先以相當大的量析出大部分催化劑毒物。在這種情形下，依照本發明在添加氫的情況下，只有萃洗未涉及的的硫醇和二硫化物被本文所述的吸附劑保留下來。在預純化中被中斷操作的情形下，安全網過濾器起到完全純化功能并保護低聚合免于即時的不可逆損害。由于在正常操作狀態下安全網過濾器只負載少量的被吸附物，所以所述安全網過濾器可以經過設計，以使得其具有比預純化常用的萃洗小得多的容量。這對應于它在發生故障時耗盡的速度。安全網過濾器的適當尺寸取決于進入混合物可能轉向的速度。在萃洗中幾乎不能去除為相當不具反應性的物質的硫醚。為了避免在與吸附劑接觸時過分高的濃度，優選地在蒸餾中將它們作為高沸劑在吸附劑上游的方法程序中的適當點處去除。與預純化階段(例如萃洗)組合，在那種情形下可以毫不猶豫地不可逆地使用本文所述吸附劑。在這個背景下的不可逆使用應理解為意指一旦吸附劑失活，不能實現直接再生，即活性吸附劑的回收。這不妨礙通過冶金方式回收其中存在的金屬(如具體來說是銅)來使所耗費吸附劑再循環。這是因為在這一冶金處理中吸附劑的原始組成有所損失，并且因此在這個背景下不可能提及再生。本發明方法主要適用于烴具有3個至8個碳原子的混合物的脫硫。然而，它特別優選地用于從在精煉礦物油中獲得呈裂化C4或FCCC4或其相應萃余液的形式的C4物流去除毒物。因此，受污染烴混合物優選地滿足下列規格A、B、C和D中的一種，它們各自總計達100重量％，所述重量比例各自是基于受污染烴混合物的總重量：規格A：·異丁烷15重量％到45重量％，優選地25重量％到35重量％；·正丁烷5重量％到18重量％，優選地8重量％到10重量％；·1-丁烯5重量％到20重量％，優選地12重量％到14重量％；·異丁烯12重量％到25重量％，優選地15重量％到20重量％；·2-丁烯9重量％到40重量％，優選地20重量％到30重量％；·1,3-丁二烯0重量％到3重量％，優選地0.5重量％到0.8重量％；·水0重量％到1重量％，優選地小于0.1重量％；·含硫雜質小于0.5重量％，優選地小于0.2重量％；·氫小于1重量ppm。規格B：·異丁烷0.5重量％到15重量％，優選地1重量％到7重量％；·正丁烷0.5重量％到20重量％，優選地4重量％到7重量％；·1-丁烯9重量％到25重量％，優選地10重量％到20重量％；·異丁烯10重量％到35重量％，優選地20重量％到30重量％；·2-丁烯3重量％到15重量％，優選地5重量％到10重量％；·1,3-丁二烯25重量％到70重量％，優選地40重量％到50重量％；·水0重量％到1重量％，優選地小于0.5重量％；·含硫雜質小于0.5重量％，優選地小于0.2重量％；·氫小于1重量ppm。規格C：·異丁烷0.5重量％到18重量％，優選地1重量％到7重量％；·正丁烷0.5重量％到25重量％，優選地4重量％到13重量％；·1-丁烯9重量％到40重量％，優選地10重量％到35重量％；·異丁烯10重量％到55重量％，優選地20重量％到50重量％；·2-丁烯3重量％到25重量％，優選地5重量％到20重量％；·1,3-丁二烯0重量％到5重量％，優選地小于0.8重量％；·水0重量％到1重量％，優選地小于0.5重量％；·含硫雜質小于0.5重量％，優選地小于0.2重量％；·氫小于1重量ppm。規格D：·異丁烷0重量％到20重量％，優選地0重量％到5重量％；·正丁烷10重量％到35重量％，優選地25重量％到30重量％；·1-丁烯0.2重量％到45重量％，優選地3重量％到30重量％；·2-丁烯35重量％到85重量％，優選地50重量％到75重量％；·水0重量％到1重量％，優選地小于0.1重量％；·含硫雜質小于0.5重量％，優選地小于0.1重量％；·氫小于1重量ppm。規格A描述典型FCCC4，而規格B描述典型裂化C4。規格C描述I來自裂化C4的典型萃余液。規格D描述來自FCC或CC4的萃余液III。由于所述技術級C4混合物一般不含氫，所以依照本發明所需要的氫必需在接觸之前進行添加。因此，本發明方法優選地用于上文所指定規格A、B、C或D的C4混合物的精脫硫，這是因為吸附劑即使在存在氫的情況下也幾乎不具有任何催化活性并且因此不會將最有價值的成分1-丁烯轉化成丁烷或2-丁烯。如果本文詳細說明的操作條件下實施純化方法，那么就將預期小于5％的1-丁烯的轉化(即損失)。當然，本發明方法可用于純化包含有價值1-丁烯的受污染烴混合物，然而所述受污染烴混合物與上文所提及的規格A、B、C或D不相符。即使在所述情形下也將預期低于5％的1-丁烯。因此，本發明的特定實施方案涉及其中受污染烴混合物包含1-丁烯的方法，其中通過與吸附劑接觸轉化受污染烴混合物中所包含的1-丁烯的小于5％。在已經依照本發明將受污染烴混合物清除掉其催化劑毒物后，可以實現所述混合物的常規處理，并且沒有毒害下游所用催化劑的風險?？赡芨诒疚乃黾兓蟮牡湫吞幚聿襟E包括：a)萃取所述烴混合物中所存在的1,3-丁二烯；b)將所述烴混合物中所存在的二烯烴和/或乙炔選擇性加氫為烯烴；c)將所述烴混合物中所存在的烯烴低聚合為相應的低聚物；d)蒸餾去除所述烴混合物中所存在的1-丁烯和/或異丁烷，尤其是目的為獲得高純度的1-丁烯和/或異丁烷；e)通過用水將異丁烯轉化為叔丁醇和/或用甲醇轉化為甲基叔丁基醚來去除所述烴混合物中所存在的異丁烯；f)將所述烴混合物中所存在的丁烷脫氫為丁烯；g)將所述烴混合物中所存在的丁烯氧化脫氫為丁二烯；h)將所述烴混合物中所存在的正丁烯用同樣存在的異丁烷進行烷基化；i)氧化所述烴混合物中所存在的具有4個碳原子的烴以供制備馬來酸酐。應了解，并不需要實施所枚舉的所有處理步驟a)至i)；也可只實施個別處理步驟。所枚舉的順序也不是綁定的。此外，也可將這些所枚舉步驟中的個別處理步驟安排在本發明純化的上游，前提是它們對催化劑毒物不敏感。至少鎳催化低聚合應該受到本發明純化方法的保護，這是因為有機硫化合物即使是非常小的濃度也能毒害鎳催化劑。如果所用的烴混合物也受水的污染，那么在與吸附劑接觸之前清除掉水污染烴混合物中的水(即對它進行干燥)是明智的。去除水的動機是如以下：由于混合物中的均勻溶解水使吸附劑的作用有所變弱，因此優選地在與吸附劑接觸之前例如借助共沸蒸餾(干燥蒸餾)來干燥所述物流。如果可能的話，在添加氫之前實現干燥。實施例第一個實驗：根據本發明去除乙硫醇所用的吸附劑是購自ClariantAG的固體，它可用作甲醇催化劑。所述吸附劑含有約42重量％的CuO、約44重量％的ZnO、約12.5重量％的Al2O3和約2重量％的石墨，并且呈小塊(5×3mm)的形式。氧化銅比表面積借助氮吸附測量為100m2/g氧化銅含量。將27g的吸附劑引入直徑1cm的反應管中。體積密度為約1.2kg/dm3。將取樣閥安裝在進料中和管的出口中。通過加熱管壁使吸附劑達到80℃的溫度，并且使含有約37重量％的1-丁烯、約24重量％的反式-2-丁烯、約14重量％的順式-2-丁烯和約24重量％的正丁烷和252重量ppm的均勻溶解H2的 液體混合物在21巴的壓力下流經吸附劑。作為污染物，所述材料含有平均21.8mg/kg的硫，主要呈乙硫醇形式。吸附劑上的負載為357g/h，并且由此硫輸入為約7.8mg/h。如分析所示，硫被幾乎定量地從混合物去除。從向前281小時的操作時間開始，出口處的硫含量迅速升高。這個急劇穿透對應于約2.1g的硫捕獲量或吸附劑的約7.8重量％的硫吸附。在整個實驗時期中，個別C4組分的輸出值與相應的進給值相比幾乎保持不變。在這個實驗結束后，用氮氣吹掃包含吸附劑的床。吸附劑可被完整地去除并具有足夠穩定性。將實驗結果記錄在表1中。表1：實驗1的結果第二個實驗：根據本發明去除甲硫醇所用吸附劑和實驗設定與第一個實驗相對應。與實驗1類似，供應平均20.6mg/kg的硫作為雜質，主要呈甲硫醇的形式。均勻溶解H2的含量為170重量ppm。以28g的量裝載的吸附劑上的負載為350g/h，即硫輸入為約7.2mg/h。將接觸溫度設定到80℃。如吸附劑中的分析所示，硫被幾乎定量地從混合物去除。從向前約295小時的操作時間開始，出口處的硫含量升高。這個急劇穿透對應于約2.1g的硫捕獲量或吸附劑的約7.6重量％的硫吸附。在整個實驗時期中，個別C4組分的輸出值與相應的進給值相比幾乎保持不變。在這個實驗結束后，用氮氣吹掃床。吸附劑可被完整地去除并具有足夠穩定性。將實驗結果顯示在表2中。表2：實驗2的結果第三個實驗：根據本發明去除二乙基二硫化物所用吸附劑和實驗設定與第一個和第二個實驗相對應。與實驗1類似，供應約1mg/kg的硫作為雜質，主要呈二乙基二硫化物的形式。均勻溶解H2的供應濃度為170重量ppm。含有27g的吸附劑的床上的負載為350g/h，并且由此硫輸入為約0.35mg/h。操作溫度為80℃。如分析所示，硫被定量地從混合物去除。直到2865小時的操作時間，在輸出中根本無法檢測到任何硫組分。直到那個時候，已經捕獲約0.91g的硫。這對應于截至現在吸附劑的約3.3重量％的硫吸附。在整個實驗時期中，個別C4組分的輸出值與相應的進給值相比幾乎保持不變。將實驗結果顯示在表3中。表3：實驗3的結果第四個實驗：去除乙硫醇(非本發明)所用吸附劑和實驗設定與第一個實驗相對應。然而，在不計量添加氫的情況下實施這個實驗。作為污染物，所述材料含有平均5.4mg/kg的硫，主要呈乙硫醇形式。 含有120g的吸附劑的床上的負載為600g/h，并且由此硫輸入為約3.2mg/h。如分析所示，硫首先被幾乎定量地從混合物去除。從向前480小時的操作時間開始，出口處的硫含量迅速升高。這個急劇穿透對應于約1.7g的硫捕獲量或吸附劑的約1.4重量％的硫吸附。在整個實驗時期中，個別C4組分的排放值與相應的進給值相比保持不變。在這個實驗結束后，用氮氣吹掃床。吸附劑可被完整地去除并具有足夠穩定性。將實驗結果記錄在表4中。表4：實驗4的結果實驗結論：實驗證明，依照本發明實施的方法借助組合適宜吸附劑與氫的計量添加具有下列性質：·來自各種硫化合物的硫幾乎被完全結合；·吸附劑在氫物流中不需要任何激活；·吸附劑不需要任何定期的純化和去吸附物流，這是因為它是不可逆的吸附劑；·可將吸附劑容納于所述混合物唯一流經的簡易容器中，優選地處于略微升高的溫度下，如對于下游反應器的進料來說在任何情形下一般經常所必需；·無論是否計量添加氫，所述方法幾乎不引起烯烴的任何副反 應，如低聚合、異構化和加氫，并且因此也不引起待純化混合物的有價值成分的大量損失；·與迄今已知的現有技術相比，氫的計量添加增加吸附劑的容量和由此的使用壽命；·所述方法不釋放對下游加工階段具有任何影響的濃度的任何物質；·考慮到在低于5重量ppm的典型硫濃度下壽命較長(此由吸附劑的至少3重量％硫的容量解釋)，所述方法操作起來非常廉價，但吸附劑不能直接再生，并且在已經耗盡容量后可以替代地只送去原材料利用；由于高銅含量，這似乎很有吸引力；·可以毫無疑問地處置并處理掉吸附劑，這是因此，它既不歸為致癌物質也不呈現自燃性質。當前第1頁1 2 3 當前第1頁1 2 3