多孔PTFE膜的性質(zhì)，包括其機械強度、化學(xué)耐性或惰性、不粘著性、優(yōu)異的介電性質(zhì)、在高溫下的熱穩(wěn)定性和低摩擦系數(shù)使得其對于許多應(yīng)用而言非常具有吸引力。然而，對于某些應(yīng)用而言，將會有益的是改進其潤濕特性而不影響其內(nèi)在性質(zhì)。已進行嘗試來改變PTFE膜的一種或多種性質(zhì)。然而，許多這些嘗試導(dǎo)致在PTFE的有吸引力的性質(zhì)的一種或多種，例如機械強度方面降低。

前文說明存在對于制備具有改進的潤濕特性而不明顯影響其機械強度的多孔PTFE膜的未滿足的需求。

發(fā)明簡述

本發(fā)明提供了包含聚四氟乙烯(PTFE)和式(I)的兩性共聚物的親水性多孔膜：

其中所述兩性共聚物為無規(guī)或嵌段共聚物，Rf為經(jīng)全氟取代的基團，而Rh₁和Rh₂為親水性基團或氯，m、n和o獨立地為0至1000，條件是m+n+o大于或等于10，和Y為羥基。

本發(fā)明還提供了制備親水性多孔PTFE膜的方法，包括：

(i)制備包含PTFE和兩性共聚物和任選的潤滑劑的共混物：

(ii)將所述共混物擠出成條帶；

(iii)將所述條帶雙軸拉伸，以獲得親水性多孔膜；

任選地

(iv)使所述親水性多孔膜與試劑反應(yīng)，以改變所述兩性共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；和任選地

(v)使所述親水性多孔膜退火；

其中所述兩性共聚物具有式(I)：

其中所述兩性共聚物為均聚物或無規(guī)或嵌段共聚物，Rf為經(jīng)全氟取代的基團，而Rh₁和Rh₂為親水性基團或氯，m、n和o獨立地為0至1000，條件是m+n+o大于或等于10，和Y為羥基。

所述親水性多孔膜具有PTFE膜的許多有利之處，例如機械強度，并且同時顯示出高水平的水潤濕性。

本發(fā)明還提供了通過這些親水性多孔PTFE膜過濾流體的方法。

附圖說明

圖1展示了于150℃退火的親水性PTFE膜的表面的光學(xué)顯微照片。

圖2展示了于250℃退火的親水性PTFE膜的表面的光學(xué)顯微照片。

圖3展示了于350℃退火的親水性PTFE膜的表面的光學(xué)顯微照片。

發(fā)明詳述

根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明提供了包含聚四氟乙烯(PTFE)和式(I)的兩性共聚物的親水性多孔膜：

其中所述兩性共聚物為無規(guī)或嵌段共聚物，Rf為經(jīng)全氟取代的基團，而Rh₁和Rh₂為親水性基團或氯，m和n獨立地為0至1000，條件是m+n+o大于或等于10，和Y為羥基。

在實施方案中，m、n和o表示相應(yīng)單體的聚合度，并且獨立地為從約10至約1000或更大，優(yōu)選約100至約200。

在其它實施方案中，m、n和o表示所述共聚物中存在的單體的摩爾份額，并且各自可以獨立地在0至99摩爾％，優(yōu)選10至40摩爾％范圍內(nèi)。

各單體嵌段可以以任意合適的質(zhì)量％存在于嵌段共聚物中，例如在一個實施方案中，從約99％:約1％至約50％:約50％，優(yōu)選從約90％:約10％至約70％:約30％，且更優(yōu)選從約75％:約25％。

所述共聚物可以具有任意合適的分子量，例如在一個實施方案中，從約10kDa至約1000kDa，優(yōu)選從約75kDa至約500kDa，且更優(yōu)選從約250kDa至約500kDa的數(shù)均或重均分子量(Mn或Mw)。

本發(fā)明的兩性共聚物可以通過任意合適的方法制備，例如通過氟化的環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合。例如參見US 2009/0030175 A1。所述開環(huán)聚合在三烷基鋁和具有有機抗衡陽離子的鹽存在下如以下所示在兩種單體的混合物(全氟烷基環(huán)氧化物和叔丁基縮水甘油基醚(TGBE))上進行。使所產(chǎn)生的二嵌段共聚物與酸如三氟乙酸反應(yīng)，以移除叔丁基并提供全氟化的氧化乙烯與羥甲基氧化乙烯的共聚物：

在一個實施方案中，為了制備三嵌段共聚物，首先制備二嵌段共聚物如由全氟化的氧化乙烯與TGBE獲得的二嵌段嵌段共聚物，和可以添加第三單體并繼續(xù)聚合。

單體的聚合在合適的溶劑，例如氟化的溶劑中進行。所述溶劑可以基于待形成的氟化的聚合物的適當?shù)娜芙舛冗x擇。合適的溶劑的實例為六氟苯。合適的溶劑的實例包括芳族烴類如苯、甲苯和二甲苯，脂肪烴類如正戊烷、己烷和庚烷，脂環(huán)烴類如環(huán)己烷，和鹵代烴類如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯，以及其混合物。

單體濃度可以在1至50重量％，優(yōu)選2至45重量％，且更優(yōu)選3至40重量％范圍內(nèi)。

可以在任意合適的溫度，例如從0至150℃，優(yōu)選0至80℃進行聚合。

為了制備嵌段共聚物，例如可以使聚合進行任意合適的時間，以獲得各嵌段的適當鏈長度，所述時間可以為從約1分鐘至100小時。

可以將催化劑的量選擇為任意合適的量。例如，催化劑與單體的摩爾比可以為約1:10至約1:1000，優(yōu)選約1:50至約1:500，且更優(yōu)選約1:100至約1:200。例如，催化劑與單體的摩爾比可以是1:n、1:m或1:o，其中n、m和o是平均聚合度。

可以通過合適的技術(shù)，例如采用非溶劑沉淀分離所述聚合物。

所述共聚物可以通過任意已知技術(shù)表征其分子量和分子量分布。例如可以使用MALS-GPC技術(shù)。該技術(shù)經(jīng)由高壓泵，使用流動相穿過一堆填充有固定相的柱洗脫聚合物溶液。固定相根據(jù)鏈尺寸分離聚合物樣品，隨后通過三種不同的檢測器檢測聚合物。可以連續(xù)使用一系列檢測器，例如紫外檢測器(UV-檢測器)，隨后是多角度激光散射檢測器(MALS-檢測器)，接著又是折射率檢測器(RI-檢測器)。UV-檢測器測量在254nm波長處的聚合物光吸收；MALS-檢測器測量聚合物鏈相對于移動相的散射光。

共聚物的多分散性取決于反應(yīng)條件。例如，所述共聚物具有1.05至2.5，優(yōu)選1.1至1.2的Mw/Mn。

兩性共聚物的實例、它們的結(jié)構(gòu)和用于形成親水改性的PTFE膜的代表性制劑列于表1中。

表1.兩性共聚物和制劑的實例

本發(fā)明還提供了制備親水性多孔PTFE膜的方法，包括：

(i)制備包含PTFE和兩性共聚物和任選的潤滑劑的共混物：

(ii)將所述共混物擠出成條帶；

(iii)將所述條帶雙軸拉伸，以獲得親水性多孔膜；

任選地

(iv)使所述親水性多孔膜與試劑反應(yīng)，以改變所述兩性共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；和任選地

(v)使所述親水性多孔膜退火；

其中所述兩性共聚物具有式(I)：

其中所述兩性共聚物為無規(guī)或嵌段共聚物，Rf為經(jīng)全氟取代的基團，而Rh₁和Rh₂為親水性基團或氯，m、n和o獨立地為0至1000，條件是m+n+o大于或等于10，和Y為羥基。

將需要的量的PTFE粉末與共聚物在合適的溶劑(例如酮溶劑如丙酮或甲基乙基酮)中的溶液混合，以獲得共混物，然后將所述共混物與潤滑劑如無味溶劑油(例如Isopar G)混合，并使產(chǎn)生的糊劑經(jīng)受剪切，例如在雙輥中，并且在約300psi或更高的壓力下成型為原始坯料至少兩次，每次約55秒的時間。使產(chǎn)生的原始坯料在室溫平衡約12小時或更久。然后將所述原始坯料擠出成期望的形狀。例如，在26mm模頭間隙尺寸，最大壓力和55℃的恒定溫度進行擠出，產(chǎn)生管狀PTFE條帶。接下來，將所述管狀條帶沿著中心軸切開并圍繞移液管(pipette)再次輥軋，產(chǎn)生新的原始坯料(非壓縮的)。將所述新的原始坯料在與第一次擠出工藝期間所使用的相同條件下再次擠出。增加該步驟以將有利的橫向機械性質(zhì)提供給PTFE條帶。在30℃進行砑光，達到9-10密耳的厚度并切割成4×4英寸。然后將產(chǎn)生的條帶在125℃干燥1h，由此從擠出的條帶除去所述潤滑劑。

然后使所述條帶在以下條件伸長：縱向(MD)與橫向(TD)的伸長比在300％/秒伸長率的情況下為3。將在伸長爐中的溫度設(shè)定至150℃。

然后使伸長的條帶退火。退火在退火爐中于350℃進行5秒，之后將所述條帶冷卻。由上述伸長步驟產(chǎn)生的孔隙率在冷卻時得以保持。

任選地，使上述獲得的多孔膜與酸反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述親水性多孔PTFE膜為多孔膜，例如納米多孔膜，例如具有介于1nm和100nm之間的直徑的孔的膜，或具有介于1μm和10μm之間的直徑的孔的微米多孔膜。

可以如下測定所產(chǎn)生的多孔膜的表面張力。例如，將PTFE多孔載體的片材在室溫通過用IPA溶劑預(yù)潤濕所述膜片材并將所述膜浸泡在濃度為介于0.1質(zhì)量％和10質(zhì)量％之間的涂料聚合物溶液中而涂覆。涂覆時間在(1min至12小時)之間的范圍內(nèi)。在浸泡所述載體之后，將其在對流烘箱中于100℃至160℃干燥。干燥時間在(10分鐘至12h)之間。所產(chǎn)生的多孔PTFE膜的潤濕特性通過測量臨界潤濕表面張力來測量。

表面張力方面的表面改性的變化通過測量臨界潤濕表面張力(CWST)來測量。所述方法依賴于一組某種組成的溶液。每種溶液具有特定的表面張力。所述溶液的表面張力在呈小的非等量增量的25至92達因/cm²的范圍內(nèi)。為了測量膜表面張力，將膜置于白光桌頂部，將一滴某表面張力的溶液施加至所述膜表面，并記錄液滴滲透所述膜并且變成亮白色(作為光穿過所述膜的指示)所花費的時間。當液滴滲透所述膜所花費的時間≤10秒時，認為是立即潤濕。如果所述時間＞10秒，則認為所述溶液部分潤濕所述膜。

根據(jù)本發(fā)明的實施方案的親水性多孔PTFE膜可以用于多種應(yīng)用中，包括例如，診斷應(yīng)用(包括例如，樣品制備和/或診斷側(cè)向流動裝置)，噴墨應(yīng)用，平版印刷，例如，作為HD/UHMW PE基介質(zhì)的替代，過濾制藥工業(yè)的流體，金屬去除，生產(chǎn)超純水，工業(yè)和地表水的處理，過濾用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用的流體(包括家用的和/或患者使用的，例如靜脈內(nèi)應(yīng)用，還包括例如過濾生物流體如血液(例如，病毒清除))，過濾電子工業(yè)的流體(例如過濾熱SPM和微電子工業(yè)中的光致抗蝕劑流體)，過濾食品和飲料工業(yè)的流體，啤酒過濾，澄清，過濾含抗體和/或含蛋白的流體，過濾含核酸的流體，細胞檢測(包括原位)，細胞收獲，和/或過濾細胞培養(yǎng)液。可選地或額外地，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的多孔膜可以用于過濾空氣和/或氣體和/或可以用于通氣應(yīng)用(例如，允許空氣和/或氣體從中通過，但不允許液體從中通過)。根據(jù)本發(fā)明的實施方案的多孔膜可以用于多種裝置，包括外科裝置和產(chǎn)品，例如，眼科手術(shù)產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明的實施方案，親水性多孔PTFE膜可以具有多種外形，包括平面、平片、褶皺、管狀、螺旋形和中空纖維。

根據(jù)本發(fā)明的實施方案的親水性多孔PTFE膜典型地布置在包括至少一個入口和至少一個出口的殼體中，并且所述殼體在所述入口和所述出口之間限定至少一個流體流動路徑，其中至少一個本發(fā)明的膜或包括至少一個本發(fā)明的膜的過濾器橫跨所述流體流動路徑，以提供過濾器裝置或過濾器模塊。在一個實施方案中，提供了一種過濾器裝置，其包括含有入口和第一出口的殼體，并在所述入口和所述第一出口之間限定第一流體流動路徑，以及至少一個本發(fā)明的膜或包括至少一個本發(fā)明的膜的過濾器，所述本發(fā)明的膜或包括至少一個本發(fā)明的膜的過濾器布置在殼體中橫跨第一流體流動路徑。

優(yōu)選地，對于橫向流應(yīng)用，將至少一個本發(fā)明的多孔膜或包括至少一個本發(fā)明的膜的過濾器布置在包括至少一個入口和至少兩個出口的殼體中，所述殼體在所述入口和所述第一出口之間至少限定第一流體流動路徑，并在所述入口和所述第二出口之間限定第二流體流動路徑，其中本發(fā)明的膜或包括至少一個本發(fā)明的膜的過濾器橫跨所述第一流體流動路徑，以提供過濾器裝置或過濾器模塊。在一個示例性實施方案中，所述過濾器裝置包括橫向流過濾器模塊，包括入口、包括濃縮物出口的第一出口和包括滲透物出口的第二出口的殼體，并且所述殼體在所述入口和所述第一出口之間限定第一流體流動路徑，并在所述入口和所述第二出口之間限定第二流體流動路徑，其中橫跨所述第一流體流動路徑布置至少一個本發(fā)明的膜或包括至少一個本發(fā)明的膜的過濾器。

所述過濾器裝置或模塊可以是可消毒的。可以使用合適形狀的任意殼體，并提供入口和一個或多個出口。

可以由任意合適的剛性不可滲透性材料，包括與被處理的流體相容的任意不可滲透性熱塑性材料生產(chǎn)所述殼體。例如，可以由金屬如不銹鋼，或由聚合物，例如透明或半透明聚合物如丙烯酸系、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯樹脂生產(chǎn)所述殼體。

本發(fā)明還提供了通過上述方法生產(chǎn)的親水改性的多孔PTFE膜。

本發(fā)明還提供了過濾流體的方法，所述方法包括使所述流體通過上述親水性多孔PTFE膜。

以下實施例進一步闡釋了本發(fā)明，但是當然不應(yīng)該被認為是以任意方式限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

本實施例闡釋了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案制備親水性多孔PTFE膜的方法。

將200g的PTFE樹脂粉末FLUON CD123與在丙酮溶劑(25％)和Isopar G潤滑劑(50％)中的需要量的共聚物(PF8PO)₁₀₀-r-(TBGE)₂₀₀混合，以獲得包含5％或10％共聚物的共混物。將所述共混物在雙輥中混合。通過施加300psi的壓力至少兩次，每次55秒的時間將所述共混物成型成原始坯料。使所產(chǎn)生的原始坯料于室溫平衡約12小時。然后將所述原始坯料在最大壓力和55℃的恒定溫度通過26mm模頭擠出，產(chǎn)生管狀PTFE條帶。將所述管狀條帶沿著中心軸(沿著其長度)切開并圍繞移液管輥軋，產(chǎn)生新的原始坯料(非壓縮的)。將所述新的原始坯料在與第一次擠出工藝期間所使用的相同條件下擠出。在30℃進行砑光，達到9-10密耳的條帶厚度并切割成4×4英寸。將產(chǎn)生的條帶在125℃干燥1h，由此從所述條帶除去所述潤滑劑。使所述條帶在MD/TD比例為3的縱向和橫向上在300％/秒的伸長率下伸長。將伸長爐的溫度設(shè)定至150℃。使產(chǎn)生的膜在退火爐中于150℃或350℃如表2中列出那樣退火多次。膜性能表征列于表2中，暴露至甲酸(FA)、硫酸(SA)和三氟乙酸(TFA)的結(jié)果列于表3中。

表2.膜制備條件和CWST值

表3.膜性能表征

表4.與酸反應(yīng)的結(jié)果

本文引用的所有參考文獻，包括出版物、專利申請和專利，在此通過參考以如下相同的程度并入本文中：如同各參考文獻單獨且明確地表明通過參考且以其整體并入本文中或以其整體列舉。

在描述本發(fā)明的上下文中(特別是在隨后權(quán)利要求書的上下文中)的術(shù)語“一”和“一個”和“所述(該)”和“至少一個”和相似的術(shù)語的使用，除非本文另有說明或通過上下文明顯矛盾，將被解釋為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)。跟隨一系列一個或多個項目(例如，“A和B中的至少一個”)的術(shù)語“至少一個”的使用，除非本文另有說明或通過上下文明顯矛盾，將被解釋為本意是選自所列出的項目中的一項(A或B)或兩個或更多個所列出的項目的任意組合(A和B)。除非另有說明，術(shù)語“包含”、“具有”、“包括”和“含有”將被解釋為開放式術(shù)語(即，意為“包括，但不限于”)。除非本文另有說明，本文數(shù)值范圍的記載僅意為簡記法，其獨立地涉及落在該范圍內(nèi)的每個單獨的值，且將每個單獨的值如同其獨立地被記載在本文而并入說明書中。除非本文另有說明或通過上下文明顯矛盾，本文描述的所有方法可以以任何合適的順序?qū)嵤３橇碛幸螅魏魏退袑嵗氖褂没虮疚奶峁┑氖纠哉Z言(例如，“例如(如)”)僅旨在更好地說明本發(fā)明而不對本發(fā)明的范圍施加限制。在說明書中沒有語言應(yīng)該被解釋為指示任何未要求保護的要素對本發(fā)明的實施是必要的。

在本文中描述了本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，包括本發(fā)明人已知的用于實施本發(fā)明的最佳模式。通過閱讀上面的描述，這些優(yōu)選的實施方案的變體對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可變得顯而易見。本發(fā)明人預(yù)期本領(lǐng)域技術(shù)人員視情況而定會使用這些變體，且本發(fā)明人意在除了按照本文的具體描述不同地實踐本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括所附的權(quán)利要求中記載的主題的所有被適用的法律允許的變型和等價物。此外，除非本文另有說明或通過上下文明顯矛盾，本發(fā)明涵蓋了以其所有可能的變體形式的上述要素的任意組合。