本發明涉及化工產品催化劑領域，具體說為與二硫代氨基甲酸鹽和過渡金屬形成的螯合物及其制備方法有關的一種用于烯烴環氧化的催化劑及其制備方法。
背景技術：
烯烴環氧化是化學工業中的重要單元反應。低級烯烴的環氧化產物是重要的基本有機化工原料，比如環氧乙烷和環氧丙烷，它們在聚酯和聚醚等工業生產中發揮著舉足輕重的作用。高級烯烴的環氧化產物則是精細化工的重要中間體，比如環氧環己烷、環氧辛烷和降冰片烯環氧化物等。乙烯環氧化制環氧乙烷的銀催化劑已經成熟；丙烯環氧化制環氧丙烷及其他烯烴環氧化反應則曾通過氯醇法實現，但因強腐蝕、高污染和原子經濟性低等缺陷使該方法漸趨淘汰。以丙烯環氧化為例，當前的生產方法為哈爾康法和TS-1催化法，其他烯烴環氧化則主要仍由氯醇法實現。TS-1催化法雖然清潔環保，但存在催化劑制備成本較高和氧化劑過氧化氫成本高等問題使其應用受到一定限制。因此，當前哈爾康法仍是主流。哈爾康法采用有機過氧化物作為氧化劑，以硅烷化Ti/SiO2或鉬醇作為催化劑。硅烷化Ti/SiO2催化劑制備過程較為復雜，難以控制，成本較高。鉬醇催化劑制備雖較為便利，但由于催化劑溶于反應溶液，體系為均相，所以容易流失且不利于分離。因此，如果能將鉬醇型催化劑加以改進，尤其是如果能使其固相化、使催化體系變為多相，則無疑是最具發展前景的催化劑。
雖然已有關于鉬與醇胺形成螯合物用作烯烴環氧化催化劑的報道（應用化學，1991, 8(5): 49–51），但其仍不能擺脫催化劑溶于反應溶液、催化體系為均相的缺陷。二硫代氨基甲酸鹽(dithiocarbamate，DTC)與金屬的絡合能力極強，其多種衍生物已被用于無機分析和重金屬捕集劑。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術中已有鉬醇催化劑存在的上述缺陷，本發明提供一種利用過渡金屬與DTC形成的螯合物為催化劑，對烯烴環氧化反應具有良好的催化性能，且催化劑不溶于反應溶液，催化體系為多相的用于烯烴環氧化的催化劑及其制備方法。
本發明的目的是這樣實現的：
一種烯烴環氧化催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)、在堿性、1～20 oC條件下將多乙烯多胺與二硫化碳混合反應，制得中間產物二硫代氨基甲酸鹽，即DTC；
(2)、將步驟(1)制備的DTC投加到過渡金屬鹽溶液中，得沉淀，為鉬的DTC螯合物，即本發明之催化劑；
步驟(1)中所述多乙烯多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一種或幾種的混合物；
步驟(2)中所述金屬為鉬、鎢、釩、鈦、鈷、鉻、鈮、鉭中的一種，優選為鉬、鎢、鈮、鉭，更優選為鉬、鎢。
本發明催化劑的中間產物和最終產物結構式分別如下結構式1和結構式2；
中間產物二硫代氨基甲酸鹽結構式1
最終產物催化劑結構式2
式中R1、R2 、R3為另一個結構類似但鏈長相同或不同的二硫代氨基甲酸鹽分子，包括二乙烯三胺基與三乙烯四胺基；M為金屬。
積極有益效果：1、用二硫代氨基甲酸鹽作為配體，相比傳統的多元醇配體合成的金屬配合物催化劑不溶于反應液，屬于多相催化體系，易于分離；2、用二硫代氨基甲酸鹽作為配體，相比傳統的多元醇配體合成的金屬配合物催化劑更穩定；3、用二硫代氨基甲酸鹽作為配體，相比傳統的多元醇配體合成的金屬配合物催化劑分子量可調范圍更大，易于調變。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的說明：
實施例1-8
（1）、催化劑制備分兩步。
在100 mL三口燒瓶中加入一定質量的乙二胺或二乙烯三胺或三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種、2 g氫氧化鈉、2.3 g二硫化碳和40 mL水，20 oC條件下攪拌4 h，過濾溶劑，得黃色沉淀，干燥，得產品二硫代乙二氨基甲酸鈉，記為DTC；
將上述DTC1投入到20 mL、含一定質量的二（乙酰丙酮）氧化鉬或鎢酸鈉水溶液中，攪拌反應2 h，過濾、干燥，得沉淀，記為催化劑Cat。
（2）、催化反應評價過程如下。在100 mL玻璃反應器中，加入17 mL環己烯、27 mL濃度為70%的異丙苯過氧化氫（CHP）溶液（異丙苯作溶劑）、6 mL內標物正辛烷，升溫至60 oC時加入0.1 g催化劑，攪拌反應2 h。CHP含量用標準的碘量法測定，產物環氧環己烷(CHO)的含量用色譜儀分析，配毛細管柱(HP-1)和FID檢測器。CHP的轉化率和對CHO的選擇性定義如下：
XCHP = 100% × ([CHP]0 – [CHP])/ [CHP]0
SCHO = 100% × [CHO]/( [CHP]0 – [CHP])
其中，[CHP]0和[CHP]分別代表反應初始和結束時的CHP量，[CHO]代表生成CHO的量；所有量均以摩爾(mol)計。
采用本發明部分條件和對烯烴環氧化催化效果見下表：
注：1、Cat1~8指的是實施例1~8所對應的催化劑；
2、酮鉬指的是上文中的二（乙酰丙酮）氧化鉬。
本發明具有如下優點：1、用二硫代氨基甲酸鹽作為配體，相比傳統的多元醇配體合成的金屬配合物催化劑不溶于反應液，屬于多相催化體系，易于分離；2、用二硫代氨基甲酸鹽作為配體，相比傳統的多元醇配體合成的金屬配合物催化劑更穩定；3、用二硫代氨基甲酸鹽作為配體，相比傳統的多元醇配體合成的金屬配合物催化劑分子量可調范圍更大，易于調變。
以上實施案例僅用于說明本發明的優選實施方式，但本發明并不限于上述實施方式，在所述領域普通技術人員所具備的知識范圍內，本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替代及改進等，均應視為本申請的保護范圍。